Hydrogen diffusion and hydride formation in grain boundary rich magnesium

von Magnus Hamm
Dissertation
Datum der mündl. Prüfung:2018-06-18
Erschienen:2019-05-06
Betreuer:Prof. Dr. Astrid Pundt
Gutachter:Prof. Dr. Astrid Pundt
Gutachter:Prof. Dr. Reiner Kirchheim
Gutachter:Prof. Dr. Cynthia A. Volkert
Gutachter:Prof. Dr. Vasily Moshnyaga
Gutachter:Prof. Dr. Hans Christian Hofsäss
Gutachter:Prof. Dr. Michael Seibt
Zum Verlinken/Zitieren: http://dx.doi.org/10.53846/goediss-7419

 

 

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Description:PhD-Thesis

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Zusammenfassung

Englisch

In the last decade Magnesium (Mg) has attracted much interest as a storage material for hydrogen in a future hydrogen energy based economy. The reasons are its high reversible hydrogen capacity of up to 7,6 wt% and its high volumetric capacity of 110 kg/m³. However, the slow hydrogen (de)absorption kinetics of Mg and its high desorption temperature provide a significant barrier to Magnesium’s commercial use. The kinetics is limited by a magnesiumdihydride (MgH2) blocking layer formed on the outside of the magnesium. The blocking effect originates from the very slow diffusion of H in MgH2 and may be improved by grain boundaries (GB). This thesis aimed to unravel the influence of the grain boundaries on the overall diffusion process in MgH2. To reach this goal, it combined the experimental measurements of diffusion coefficients by gas volumetry, in situ resistivity measurements and in situ XRD measurements with finite-element (FEM) simulations. The experimental techniques allow to measure the overall diffusion coefficient of thin Mg films under different conditions (e.g. grain morphology, additive content, pressure). This overall diffusion coefficient contains the influence of the grain boundary diffusion coefficient and the grain diffusion coefficient. The FEM simulations allow to separate these two components and change them separately. The combination of experimental and numerical techniques showed that GBs are the dominant diffusion path for hydrogen in MgH2. Only the GB allow hydrogen to diffuse in relevant time scales, while the MgH2 grain completely block H diffusion. Further, the grain morphology of the thin film was studied in ex situ and in situ TEM studies. It was found that the hydride formation is accompanied by a strong reduction in grain size. These result shows that for an advanced hydrogen storage medium on Mg basis two points are of importance: First, a high GB density (being equal to small grain sizes) allows that as much Mg as possible can be reached by H and form MgH2. This is supported in thin films by a native reduction in grain size during the hydride formation. Second, the diffusivity in the GBs should be improved further. This thesis shows that additives like iron can improve the grain boundary diffusion of hydrogen.
Keywords: Magnesium; magnesiumdihydride; hydrogen; kinetics; diffusion; grain boundaries; thin films; finite-element simulations; gas volumetry; resistivity measurements; XRD; TEM

Deutsch

In den letzten Jahrzehnten wurde viel Forschung an Magnesium (Mg) betrieben. Das Ziel war der Einsatz als Wasserstoffspeicher in einer zukünftigen Energiewirtschaft. Magnesium ist dafür aufgrund seiner hohen Wasserstoffkapazität pro Masse von 7,6 Gew% und pro Volumen von 110 kg/m³ ein vielversprechender Kandidat. Seine wirtschaftliche Anwendung ist allerdings beschränkt durch eine langsame Sorptionskinetik und eine zu hohe Desorptionstemperatur. Die kinetische Einschränkung stammt von einer blockierenden Magnesiumdihydridschicht (MgH2), welche sich um das Magnesium bildet. Da Wasserstoff (H) nur sehr langsam durch MgH2 diffundiert, behindert die blockierende Schicht die gesamte Kinetik der Hydridbildung. Diese Einschränkung kann aber möglicherweise durch Korngrenzen (KG) umgangen werden. In dieser Arbeit wurde versucht den Einfluss der Diffusion in KG von der insgesamten Diffusion in MgH2 zu trennen. Um dieses Ziel zu erreichen wurden dabei experimentelle Methoden wie die Gasvolumetrie, in situ Widerstandsmessung und in situ XRD mit der numerischen Methode der Finite-Elemente (FEM) Simulation kombiniert. Die experimentellen Methoden erlaubten den globalen Diffusionskoeffizienten in dünnen Mg Schichten bei Änderung von verschiedenen Parametern wie Kornstruktur, zugesetzten Elementen oder dem Druck zu messen. Dieser insgesamte Diffusionskoeffizient beinhaltet dabei den Einfluss des Korngrenzendiffusionskoeffizienten und des Korndiffusionskoeffizienten. Die FEM Simulationen erlaubten diese beide Komponenten zu trennen und einzeln zu ändern. Zusammen genommen zeigten die experimentellen und numerischen Methoden, dass die KG den gesamten Diffusionsprozess dominieren. Die Wasserstoffdiffusion in den Körnern ist zu langsam für eine praktische Anwendung. Zusätzlich wurde die Kornstruktur in den dünnen Schichten in ex situ und in situ TEM Untersuchungen bestimmt. Es zeigte sich das die Hydridbildung zu einer starken Reduktion der Korngröße in den Proben führt. Diese Ergebnisse sind wichtig für das Design von zukünftigen Wasserstoffspeichern aus Mg: Erstens braucht ein guter Speicher eine hohe Korngrenzendichte (dies entspricht kleinen Korngrößen). Nur so kann H den Großteil des Mg erreichen und Hydrid formen. Dies ist in dünnen Schichten durch die automatische Reduktion der Korngröße gegeben. Zweitens sollte die Diffusion durch die Korngrenzen weiter erhöht werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass die z.B. möglich ist indem kleine Konzentrationen von Eisen beigemischt werden.
 
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