Chirality Detection of Surface Desorption Products using Photoelectron Circular Dichroism

by Georg Westphal
Doctoral thesis
Date of Examination:2022-03-03
Date of issue:2022-03-16
Advisor:Prof. Dr. Alec M. Wodtke
Referee:Prof. Dr. Alec M. Wodtke
Referee:Prof. Dr. Dirk Schwarzer
Persistent Address: http://dx.doi.org/10.53846/goediss-9112

 

 

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Name:Thesis_Georg_Westphal_03032022_ohneCV.pdf
Size:24.8Mb
Format:PDF
Description:Komplette Dissertation ohne Lebenslauf

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Abstract

English

In this thesis, I demonstrate the combination of chirality detection via photoelectron circular dichroism with surface scattering experiments and present a novel molecular beam surface science apparatus, specially designed for this type of experiment. Chiral molecules can be ionized via different resonance enhanced multiphoton ionization schemes by using tunable ns- or fs-lasers. Ionization products can either be detected via time-of-flight mass spectroscopy, velocity map imaging at a single ion mass or photoelectron angular distributions. Therefore a lot of controllable parameters are available to characterize the sample in the incident molecular beam and desorption products of either scattering or temperature programmed desorption experiments. Photoelectron angular distributions after ionization with circularly polarized light provide information on the enantiomeric excess of desorption products. The first part of my PhD thesis was the construction and set up of the new apparatus called "chiral beamer", equipped for above mentioned measuring techniques. As a proof of principle experiment, fenchone was used in desorption experiments on Ag(111), because no chemical interaction was expected and fenchone is a benchmark molecule for photoelectron circular dichroism experiments. With velocity resolved desorption kinetics experiments, desorption parameters were determined to be Ea = 0.52 eV and A = 1.5 E11 s^(-1). Similar kinetics can be found in temperature programmed desorption experiments. The chirality of incident beam and desorbing molecules was probed via photoelectron circular dichroism measurements. For both types of surface interaction experiments a forward/backward asymmetry can be detected, resembling incident beam measurements. This shows, that performing photoelectron circular dichroism measurements in scattering- and desorption experiments is a viable option of probing the chirality of desorption products. These experimental tools can be used to compare the surface interaction of two potentially reactive, chiral molecules with an Ag(111) surface and whether they retain their chirality after desorption. Styrene oxide proofed to react on an Ag(111) surface and propylene oxide was used as an alkylic comparison. Using ns- and fs-laser ionization in temperature programmed desorption experiments of styrene oxide on Ag(111) and detecting desorption products via time-of-flight mass spectroscopy, I can assign desorption peaks unambiguously to styrene oxide 250 K and phenylacetaldehyde 485 K. Desorption parameters of Ea = 0.89 eV and A = 4.6 E15 s^(-1) were determined in velocity resolved desorption kinetics experiments. No change of chirality could be detected in scattering and temperature programmed desorption experiments. For propylene oxide (2+1) and (3+1) resonance enhanced multiphoton ionization schemes were characterized via photoelectron spectroscopy in the incident molecular beam using a tunable fs-laser. With desorption parameters of Ea = 0.4 eV, A = 3.2 E13 s^(-1) and a low desorption temperature from Ag(111) a physisorbed adsorption state could be assigned for propylene oxide at Ag(111). Probing the chirality of desorbing propylene oxide, no change of enantiomeric excess could be found in scattering and temperature programmed desorption experiments. For future experiments, this machine is already equipped with a second molecular beam nozzle for characterizing desorption products from heterogeneous catalysis like oxidation on chiral surfaces and probing the enantiomeric excess of reaction products.
Keywords: Dynamics at Surfaces; Ion Imaging; Velocity Map Imaging; Photoelectron Circular Dichroism; Molecular Beam Surface Scattering; REMPI; Fenchone; Styrene Oxide; Propylene Oxide; Chirality Detection; Photoelectron Spectroscopy; Ag(111); Supersonic Molecular Beam; Temperature Programmed Desorption; Surface Reaction

German

In dieser Doktorarbeit zeige ich, wie Chiralitätsdetektion mittels Photoelektronen Zirkulardichroismus in Oberflächenstreuexperimenten umgesetzt werden kann und präsentiere eine neue, dafür entworfene Apparatur zur Molekularstrahlstreuung an Oberflächen. Proben können in verschiedenen resonanzverstärkten Mehrphotonenionisationsprozessen mittels einstellbarer ns- und fs-Lasern ionisiert werden und es werden entweder die Kationen in einem Flugzeitmassenspektrum, Kationen einer Masse mit geschwindigkeitsaufgelöstem "ion imaging" oder Winkelverteilungen der Photoelektronen detektiert. Damit verfüge ich über unterschiedliche Methoden, um Proben im einfallenden Molekularstrahl oder Desorptionsprodukte in Streu- oder temperatur-programmierten Desorptionsexperimenten zu charakterisieren. Die Winkelverteilungen der Photoelektronen liefern bei Ionisation mit zirkularpolarisiertem Licht zusätzlich Informationen über den Enantiomerenüberschuss der desorbierenden Moleküle. Der erste Teil der Promotionsarbeit bestand aus der Konzeption und dem Aufbau der neuen Versuchsapparatur, dem sogenannten "chiral beamer", der für die oben genannten Messmethoden ausgestattet ist. Um die grundsätzliche Machbarkeit von Chiralitätsdetektion in Oberflächenstreuexperimenten zu beweisen, wurde Fenchon als Referenzmolekül von einer Ag(111)-Oberfläche gestreut, da keine chemische Reaktion in diesem System erwartet wird. In zeit- und geschwindigkeitsaufgelösten Streuexperimenten wurden Desorptionsparameter von Ea = 0.52 eV und A = 1.5 E11 s^(-1) bestimmt. Ähnliche Kinetik wurde in temperatur-programmierten Desorptionsexperimenten erhalten. Die Chiralität wurde im einfallenden Molekülstrahl und von desorbierenden Molekülen mittels Photoelektronen Zirkulardichroismus gemessen. Bei beiden Oberflächeninteraktionsexperimenten wird eine typische vorwärts/rückwärts Asymmetrie vergleichbar zum einfallenden Molekülstrahl nachgewiesen werden. Damit konnte ich zeigen, dass Chiralitätsdetektion mittels Photoelektronen Zirkulardichroismus auch in Streu- und temperatur-programmierten Desorptionsexperimenten eine nutzbare Methode ist, um die Chiralität von Desorptionsprodukten zu messen. Mit diesen Methoden wurde die Oberflächeninteraktion zweier potentiell reaktiver, chiraler Moleküle auf einer Ag(111)-Oberfläche verglichen und untersucht, ob diese nach Desorption die Chiralität beibehalten. Styroloxid reagiert nachweislich auf Ag(111)-Oberflächen und Propylenoxid wurde als alkylisches Vergleichsmolekül benutzt. Mittels Kombination von ns- und fs-Laserionisation und Flugzeitmassenspektroskopie konnte bei temperatur-programmierten Desorptionsexperimenten von Styroloxid von Ag(111) die Desorptionspeaks eineindeutig Styroloxid 250 K und Phenylacetaldehyd 485 K zugeordnet werden. In zeit- und geschwindigkeitsaufgelösten Streuexperimenten konnten Desorptionsparameter von Ea = 0.89 eV und A = 4.6 E15 s^(-1) für die Desorption von Styroloxid bestimmt werden. In keiner der beiden Oberflächeninteraktionsexperimente konnte eine Änderung der Chiralität beobachtet werden. (2+1) und (3+1) REMPI-Prozesse von Propylenoxid wurden mittels Photoelektronenspektroskopie im einfallenden Molekularstrahl mit einem einstellbaren fs-Laser charakterisiert. Desorptionsparameter von Ea = 0.4 eV, A = 3.2 E13 s^(-1) und eine niedrige Desorptionstemperatur von Ag(111) sprechen für eine Physisorption von Propylenoxid an Ag(111). Auch bei desorbierendem Propylenoxid wurde keine Änderung der Chiralität in Streu- oder temperatur-programmierten Desorptionsexperimenten beobachtet. Da die Apparatur mit einer zweiten Düse ausgestattet ist, können fortfolgend auch heterogen katalysierte, bimolekulare Reaktionen und der Einfluss von chiralen Oberflächen auf den Enantiomerenüberschuss der Reaktionsprodukte untersucht werden.
 
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