| dc.contributor.advisor | Stalke, Dietmar Prof. Dr. | |
| dc.contributor.author | Graw, Nico | |
| dc.date.accessioned | 2023-02-27T16:23:55Z | |
| dc.date.available | 2023-03-06T00:50:11Z | |
| dc.date.issued | 2023-02-27 | |
| dc.identifier.uri | http://resolver.sub.uni-goettingen.de/purl?ediss-11858/14545 | |
| dc.identifier.uri | http://dx.doi.org/10.53846/goediss-9753 | |
| dc.format.extent | 284 Seiten | de |
| dc.language.iso | eng | de |
| dc.rights | Attribution-NonCommercial-ShareAlike 4.0 International | * |
| dc.rights.uri | http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/ | * |
| dc.subject.ddc | 540 | de |
| dc.title | Bis(benzoxazol-2-yl)methanides in main group organometallic syntheses and enquiry-based education | de |
| dc.type | doctoralThesis | de |
| dc.title.translated | Bis(benzoxazol-2-yl)methanides in main group organometallic syntheses and enquiry-based education | de |
| dc.contributor.referee | Stalke, Dietmar Prof. Dr. | |
| dc.date.examination | 2022-09-29 | de |
| dc.description.abstractger | Die Dissertation mit dem Titel "Bis(benzoxazol-2-yl)methanides in main group organometallic syntheses and enquiry based education" besteht aus drei Hauptkapiteln. Jedes Kapitel befasst sich mit einem anderen Projekt, an dem der Autor während seines Promotionsstudiums gearbeitet hat.
Das erste Kapitel ist einer neuartigen Röntgenquelle und dessen Anwendung für die Einkristall-Röntgenbeugung unter Verwendung der charakteristischen Röntgenstrahlung von Indium (λ(In Kα)=0,51340 Å) gewidmet. Nach einer kurzen Zusammenfassung der Entwicklung von Instrumenten für die Einkristall-Röntgenbeugung (SC-XRD) seit der Entdeckung der Röntgenstrahlung durch C. W. Röntgen werden das Arbeitsprinzip und die potenziellen Vorteile der neuartigen MetalJet-Röntgenquelle von Excillum diskutiert. Da die Quelle eine Anode aus einer Flüssigmetalllegierung aus Gallium und Indium verwendet, besteht keine Gefahr des Schmelzens. Somit sind höhere Energielasten tolerierbar, was zu einem intensiveren und stärker fokussierten Strahl führt als bei herkömmlichen Elektronenstoßquellen. Diese Quelle wurde bereits für SC-XRD-Studien verwendet, bei denen die charakteristische Gallium-Strahlung eingesetzt wurde. Die Indium-Kα-Strahlung, die konstruktionsbedingt ebenfalls von der Quelle emittiert wird, hat jedoch eine kürzere Wellenlänge als alle anderen kommerziell erhältlichen Röntgenquellen. Dies reduziert Absorptionseffekte während der Messungen und ermöglicht die Datenerfassung bis zu einer höheren theoretischen Auflösungsgrenze. Ziel dieser Arbeit war es daher, zu prüfen, ob Indium-Kα-Strahlung aus einer MetalJet-Quelle für SC-XRD verwendet werden kann. Die verwendete Quelle wurde in ein Bruker-Diffraktometer mit einem Photon II-Detektor und einer für die Indium-Kα-Wellenlänge optimierten Montel-Optik von Incoatec eingebaut. Der Aufbau wurde sorgfältig ausgerichtet und es wurden erste Testmessungen durchgeführt. Wie erwartet war der erhaltene Röntgenstrahl mit Gallium-Kα-Strahlung kontaminiert. Um diese spektrale Verunreinigung zu quantifizieren und zu minimieren, wurden Experimente mit einem Testkristall und variabler Aluminiumabschwächung durchgeführt und mittels kristallographischer Zwillingsverfeinerungen ausgewertet. Dabei stellte sich heraus, dass eine weitere Verunreinigung vorhanden war, die als Zinn-Kα-Strahlung identifiziert werden konnte. Gespräche mit dem Hersteller ergaben, dass auch Zinn ein Bestandteil der verwendeten Legierung war. Es wurden Versuche durchgeführt, um auch die Zinnverunreinigung mit Palladiumfolie abzuschwächen. Aufgrund des sehr geringen Energieunterschieds zwischen der charakteristischen Indium- und der Zinn-Strahlung war eine wirksame Abschwächung der Sn-Kα-Strahlung jedoch nur möglich, wenn auch die Intensität der Indium-Strahlung deutlich reduziert wurde. In einem Versuch, dieses Problem zu umgehen, wurde der Einfluss der Montel-Optik untersucht, der sich jedoch als minimal herausstellte. Gespräche mit dem Hersteller führten schließlich zur Beschaffung einer neuen, zinnfreien Legierung, die auch in der MetalJet-Quelle verwendet werden kann. Nachdem der gesamte Beugungsaufbau für diesen Zweck optimiert worden war, wurden Messungen an einer Reihe von Testkristallen durchgeführt und mit einem bewährten hauseigenen Diffraktometer verglichen, das eine Silber-Röntgenquelle verwendet, da diese in Bezug auf die Wellenlänge der Indiumstrahlung am nächsten kommt. Alle Datensätze wurden bis zu einer hohen Auflösung erfasst und hinsichtlich der Datenqualität (Rint, Rrim, <I/σ>) analysiert. Für alle Datensätze wurden independent atom model Verfeinerungen durchgeführt und die Qualität (R1, wR2, Restdichte) der endgültigen Strukturmodelle verglichen. Die Ergebnisse dieser Studie zeigen, dass die In Kα-Strahlung einer MetalJet-Röntgenquelle für Standard-SC-XRD-Experimente kaum Vorteile gegenüber etablierten Silber-Röntgenquellen bietet. Der Vorteil dieser Instrumente wird erst deutlich, wenn anspruchsvollere Experimente durchgeführt werden, wie z. B. Beugung an extrem kleinen Kristallen, Experimente mit Diamantstempelzellen oder Sammlung hochauflösender Datensätze für Multipol-Verfeinerungen.
Im zweiten Kapitel dieser Dissertation wird ein Projekt zur Verbesserung der Fähigkeiten des visuell-räumlichen Denkens bei Studierenden mit Schwerpunkt auf der chemischen Kristallographie vorgestellt. Als Grundlage wurde ein Kurs entwickelt, der Informationen und Hinweise zum richtigen Zeichnen chemischer Strukturen enthält. Dazu gehören grundlegende Regeln für Lewis-Diagramme, aber auch verschiedene Möglichkeiten, stereochemische Informationen zu vermitteln, wie z. B. die Keil-Strich-Schreibweise oder Newman-Projektionen. Der Leitfaden behandelt dann zyklische Systeme und ihre häufigsten Konformationen, aromatische Systeme und schließlich auch Polyeder als Strukturmotive. In einem zweiten Schritt wurden physikalische Modelle von Symmetrieelementen entworfen und gebaut, die während einer Vorlesung oder eines Seminars verwendet werden können und die es erlauben, die Objekte, an denen die Symmetrieoperation durchgeführt werden soll, frei und schrittweise zusammenzusetzen. In einem letzten Schritt wurde ein Konstruktionsprinzip für greifbare Modelle von kristallographischen Raumgruppen entwickelt. Während Gittermodelle für archetypische Verbindungen wie Natriumchlorid oder Quarz allgemein verfügbar sind, wurden Modelle, die sich mit Raumgruppensymmetrie befassen, bisher nicht beschrieben. Diese Modelle können visuell mit den konventionellen 2D-Notationen der International Union of Crystallography verknüpft werden, und wie bei den Modellen für einzelne Symmetrieelemente kann der chemische Inhalt der Einheitszelle manuell und schrittweise zusammengesetzt werden, um zu verdeutlichen, wie die Struktur eines Festkörpers durch die Symmetrie bestimmt wird.
Das dritte Kapitel dieser Dissertation ist der Synthese gewidmet. Bis(benzoxazol-2-yl)methane, die sich bereits als gute Plattform für die Synthese von s-, d- und f-Block-Komplexen erwiesen haben, wurden zur Synthese von Tetrylenen verwendet, die als schwerere Analoga von N-heterozyklischen Carbenen verstanden werden können. Germylene, Stannylene und Plumbylene wurden entweder durch Salzeliminierung oder durch gekoppelte Deprotonierungs-Metallierungs-Reaktionen aus den jeweiligen Gruppe-14-Halogenid- oder Amid-Vorläufern hergestellt. Die erhaltenen Tetrylene wurden charakterisiert und anhand ausgewählter Beispiele wurde ihre Reaktivität untersucht. Zusätzlich wurde die Reaktivität von Bis(benzoxazol-2-yl)methanid in Form seines Kaliumsalzes gegenüber Antimontrichlorid untersucht. Überraschenderweise ergab diese Reaktion hochsymmetrisches 2,2,4,4,5,5-Hexa(4-methylbenzoxazol-2 -yl)-1,3-distibabicyclo[1.1.1]pentan, dessen Struktur durch SC-XRD bestätigt werden konnte. Während Bicyclo[1.1.1]pentane bekannt sind, bei denen die Positionen 1 und 3 durch Elemente der Gruppe 14 substituiert sind, wurde bisher kein experimenteller Nachweis für Elemente der Gruppe 15 erbracht. Im Gegensatz zu den bekannten Bicyclo[1.1.1]pentanen weist die hier beschriebene Verbindung eine bemerkenswerte Stabilität gegenüber Sauerstoff und Wasser auf und kann unter Umgebungsatmosphäre gehandhabt werden. Da die Verbindung praktisch unlöslich ist, wurde sie mit Hilfe der Pulverröntgendiffraktometrie weiter untersucht und die Bindungssituation mit Hilfe des QTAIM-Formalismus unter Verwendung theoretisch abgeleiteter Elektronendichteverteilungen sowohl für den Gas- als auch für den Festkörperzustand im Detail analysiert. | de |
| dc.description.abstracteng | The dissertation entitled “Bis(benzoxazol-2-yl)methanides in main group organometallic syntheses and enquiry based education” constitutes three main chapters. Each chapter concerns a different project the author worked on during his PhD studies.
The first chapter is dedicated to novel X-ray diffraction instrumentation and its application for single crystal X-ray diffraction using the characteristic X-ray radiation of indium (λ(In Kα)=0.51340 Å). After a short summary of the development of instrumentation for single crystal X-ray diffraction (SC–XRD) since the discovery of X-rays by C. W. Röntgen, the work principle and potential advantages of the novel MetalJet X-ray source from Excillum are discussed. Because the source uses a liquid metal alloy anode made from gallium and indium, there is no risk of melting. Therefore, higher energy loads are tolerable resulting in a more intense and more focussed beam than in conventional electron impact sources. This source had been used for SC–XRD studies before employing characteristic gallium radiation. However, the indium Kα radiation that by design is also emitted from the source, has a shorter wavelength than all other commercially available in-house X-ray sources. This reduces absorption effects during measurements and allows for data collection up to a higher theoretical resolution limit. The aim of this work was therefore to evaluate if indium Kα radiation from a MetalJet source can be used for SC–XRD. The source used was implemented in a Bruker diffractometer with a Photon II detector and Montel optics optimised for the indium Kα wavelength from Incoatec. This setup was carefully aligned, and first test measurements were performed. As expected, the X-ray beam obtained was contaminated with gallium Kα radiation. To quantify and minimise this spectral impurity, experiments using a test crystal and variable amounts of aluminium attenuation were conducted and evaluated by means of crystallographic twin refinements. Afterwards it became apparent that another impurity was present, which could be identified to be tin Kα radiation. Discussions with the manufacturer revealed that tin was also a component of the used alloy. Experiments were performed to also attenuate the tin contamination using palladium foil. However, due to the very small energy difference between characteristic indium and tin radiation, efficient attenuation of the Sn Kα was only possible by also reducing the intensity of the indium radiation significantly as well. In an attempt to circumvent this problem, the influence of the Montel optics was studied but was shown to be minimal. Discussions with the manufacturer finally led to the sourcing of a new, tin-free alloy which could also be used in the MetalJet source. With the whole diffraction setup optimised for this purpose, measurements o a set of test crystals were performed and compared to a well-established in-house diffractometer using a silver X-ray source since this is the closed to indium radiation in terms of wavelength. All datasets were collected up to high resolution and were analysed in terms of data quality (Rint, Rrim, <I/σ>). Independent atom model refinements were performed for all datasets and the quality (R1, wR2, residual density) of the final structural models was compared. The outcome of this study showed that a In Kα radiation from a MetalJet X-ray source has close to no benefit over established silver X-ray sources for standard SC–XRD experiments. The advantage of this instrumentation becomes only clear if more sophisticated experiments are performed such as diffraction on extremely small crystals, high-pressure crystallography using diamond anvil cells or collection of high-resolution datasets for multipolar refinements.
In the second chapter of this dissertation a project committed to improve visuospatial thinking skills in students with a focus on chemical crystallography is presented. As a basis a skill course was developed combining information and hints on how to properly draw chemical structures. This included basic rules of Lewis diagrams but also covered different ways to convey stereochemical information such as for example wedge-and-dash notation or Newman projections. The guide then discusses cyclic systems and their most common conformations, aromatic systems and finally also polyhedra as structural motifs. In a second step, physical models of symmetry elements were designed and built, which can be used during a lecture or seminar, and which allow the objects on which the symmetry operation is to be performed to be assembled freely and stepwise. As a final step a design principle for tangible models of crystallographic space groups was devised. While lattice models for archetype compounds such as sodium chloride or quartz are commonly available, models addressing space group symmetry have not been described before. These models can be visually linked to the conventional 2D notations used by the International Union of Crystallography and as with the models of singular symmetry elements they allow to assemble the chemical content of the unit cell manually and stepwise to emphasise how a solid-state structure is determined by symmetry.
The third chapter of this dissertation is dedicated to synthesis. Bis(benzoxazole-2-yl)methanes, which have been shown before to be a good platform for the synthesis of s-, d- and f-block complexes, were used to synthesise tetrylenes that can be understood as heavier analogous of N-heterocyclic carbenes. Germylenes, stannylenes and plumbylenes were prepared by either salt elimination or coupled deprotonation-metalation reactions from the respective group 14 halide or amide precursors. The obtained tetrylenes were characterised and chosen examples were used to study their reactivity. Additionally, the reactivity of bis(benzoxazole-2-yl)methanide in the form of its potassium salt towards antimony trichloride was studied. Surprisingly, this reaction afforded highly symmetric 2,2,4,4,5,5-hexa(4-methylbenzoxazol-2 -yl)-1,3-distibabicyclo[1.1.1]pentane, the structure of which could be confirmed by SC–XRD. While bicyclo[1.1.1] pentanes are known with 1 and 3 positions substituted by group 14 elements, no experimental evidence had been reported for group 15 elements so far. Additionally and in contrast to the known bicyclo[1.1.1]pentanes, the compound reported herein shows a remarkable stability towards oxygen and water and can be handled under ambient atmosphere. Since the compound is virtually insoluble, it was further studied using powder X-ray diffraction and the bonding situation was analysed in detail according to the QTAIM formalism using theoretically derived electron density distributions for the gas as well as the solid-state. | de |
| dc.contributor.coReferee | Krawczuk, Anna Prof. Dr. | |
| dc.subject.eng | X-ray diffraction | de |
| dc.subject.eng | Tetrylene | de |
| dc.subject.eng | main group | de |
| dc.subject.eng | chemistry | de |
| dc.subject.eng | indium radiation | de |
| dc.subject.eng | crystallography | de |
| dc.identifier.urn | urn:nbn:de:gbv:7-ediss-14545-4 | |
| dc.affiliation.institute | Fakultät für Chemie | de |
| dc.subject.gokfull | Chemie (PPN62138352X) | de |
| dc.description.embargoed | 2023-03-06 | de |
| dc.identifier.ppn | 1837640394 | |
| dc.notes.confirmationsent | Confirmation sent 2023-02-28T15:45:01 | de |