Weiterentwicklung diffusionsspektroskopischer NMR-Methoden für metallorganische Schlüsselverbindungen

Development of diffusion spectroscopic NMR methods for key organometallic compounds.

by Anne-Kathrin Dr. Kreyenschmidt
Doctoral thesis
Date of Examination:2023-04-27
Date of issue:2023-10-02
Advisor:Prof. Dr. Dietmar Stalke
Referee:Prof. Dr. Dietmar Stalke
Referee:Prof. Dr. Manuel Alcarazo
Referee:PD Dr. Michael John
Referee:Prof. Dr. Konrad Koszinowski
Referee:Prof. Dr. Daniel Obenchain
Referee:Dr. Holm Frauendorf
Persistent Address: http://dx.doi.org/10.53846/goediss-10113

 

 

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Abstract

English

This work has extended the development and application of NMR diffusion spectroscopic techniques for the determination of the molecular weight of compounds in solution. In the process, methylcyclohexane-d14 was added to the range of NMR-type solvents that can be used for the application of classical ECC-based molecular weight analysis. In a second part of the work, the classical ECC-MW method was applied to the study of bis(R,R'-benzoxazol-2-yl)methanide-based compounds, which are the focus of current research as a ligand system for stabilizing low-valent metal centers. In particular, the study focused on the comparison of aggregation behavior in the solid state and in solution. In the third part of the work, the problem of exclusion of heavy atom-containing compounds from ECC-MW analysis was addressed. Thus, the investigation of halogenated compounds by classical ECC shows a systematic underestimation of the molecular weight. This circumstance can be attributed to the fact that the majority of the classical ECCs were prepared on the basis of reference compounds consisting of atoms of the first three periods. To extend the scope of the classical ECCs, a correction factor Xkor was also introduced in this work, which corrects the molecular weight of compounds containing heavy atoms as a function of the molar Van der Waals density. With the introduction of the correction factor, the application range of the ECCs could be enlarged. This means that compounds with heavy atoms, such as transition metal centers, are now also accessible to diffusion spectroscopic molecular weight determination. The transition metal-bearing molecules investigated in this work range from simple cyclopentadienyl compounds to structurally more complex and preparatively important systems such as the catalysts of the Grubbs family.
Keywords: DOSY; NMR; Organometallic compounds; Molecular Weight Determination

German

Im Rahmen dieser Arbeit konnte die Entwicklung und Anwendung von NMR-diffusionsspektroskopischen Techniken zur Bestimmung des Molekulargewichts von Verbindungen in Lösung erweitert werden. Dabei wurde die Bandbreite an NMR-typischen Lösungsmitteln, die für die Anwendung der klassischen ECC-basierten Molmassen-Analyse eingesetzt werden können, um Methylcyclohexan-d14 erweitert. In einem zweiten Teil der Arbeit fand die klassische ECC-MW-Methode Anwendung bei der Untersuchung von Bis(R,R‘-Benzoxazol-2-yl)methanid-basierten Verbindungen, welche als Ligandensystem zur Stabilisierung niedervalenter Metallzentren im Fokus aktueller Forschung stehen. Im Mittelpunkt der Untersuchung lag dabei insbesondere die Gegenüberstellung des Aggregationsverhaltens im Festkörper und in Lösung. Im dritten Teil der Arbeit wurde das Problem der Exklusion von schweratomhaltigen Verbindungen von der ECC-MW-Analyse adressiert. So zeigt sich bei der Untersuchung von halogenierten Verbindungen mittels klassischer ECC eine systematische Unterschätzung des Molekulargewichts. Zurückzuführen ist dieser Umstand darauf, dass die klassischen ECCs mehrheitlich auf Basis von Referenzverbindungen erstellt wurden, die aus Atomen der ersten drei Perioden bestehen. Zur Erweiterung des Anwendungsbereichs der klassischen ECCs wurde im Rahmen dieser Arbeit ferner ein Korrekturfaktor Xkor vorgestellt, der das Molekulargewicht schweratomhaltiger Verbindungen in Abhängigkeit von der molaren Van-der-Waals-Dichte korrigiert. Durch die Einführung des Korrekturfaktors konnte der Anwendungsbereich der ECCs vergrößert werden. Dadurch sind nun Verbindungen mit Schweratomen wie bspw. Übergangsmetallzentren einer diffusionsspektroskopischen Molekulargewichtsbestimmung ebenfalls zugänglich. Die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten übergangsmetalltragenden Moleküle reichen dabei von einfachen Cyclopentadienyl-Verbindungen bis hin zu strukturell komplexeren und präparativ bedeutsamen Systemen wie den Katalysatoren der Grubbs-Familie.
 
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