Elektronenmikroskopische Untersuchung des Einflusses elektrischer Felder auf das Sinterverhalten von Oxidkeramiken
Electron microscopy study of the influence of electric fields on the sintering behavior of oxide ceramics
by Danny Schwarzbach
Date of Examination:2023-06-14
Date of issue:2023-11-09
Advisor:Prof. Dr. Cynthia A. Volkert
Referee:Prof. Dr. Cynthia A. Volkert
Referee:Prof. Dr. Michael Seibt
Referee:Prof. Dr. Vasily Moshnyaga
Referee:Prof. Dr. Hans Hofsäss
Referee:PD Dr. Helmut Klein
Referee:Prof. Dr. Christian Jooß
Persistent Address:
http://dx.doi.org/10.53846/goediss-10184
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Name:Dissertation_DSchwarzbach_2023.pdf
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Format:PDF
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Abstract
English
Despite the wide application potential of flash sintering for processing ceramic materials, the physical origins of the effect remain unclear. Therefore, the primary objective of this work is to gain a deeper understanding of the processes during the flash sintering process at the nanoscale. The thesis discusses challenges associated with conducting electron microscopy experiments in the context of sintering processes and electric fields, and provides suggestions for potential improvements and future research directions. In the first part, the focus lies on realizing the sintering process using Transmission Electron Microscopy (TEM) and Scanning Electron Microscopy (SEM). Conventional green body samples and thin film sample systems are utilized. Conventional green body samples turned out to be unsuitable for in-situ electron microscopic examinations due to Joule heating during temperature and current treatment, leading to uncontrollable shrinkage and melting processes. To investigate the effect in-situ in the electron microscope, a shift was made from green bodies to ZnO thin film sample systems. Al2O3 was used as a substrate, which exhibited high thermal but low electrical conductivity to prevent hot spot formation due to Joule heating. Although this system enables the realization of flash sinter effects in the electron microscope, the preparation led to the formation of Ga-ZnO mixed phases. Therefore, it cannot be assumed that the obtained results were solely caused by pure flash sintering effects, necessitating further development steps. Connections to the effect of resistive switching were elucidated. The second part of the thesis focuses on the influence of an electric field on the microstructure development of TiO2, with an emphasis on the stoichiometry and the electronic structure of the sample. An already conventionally sintered sample was examined at elevated temperature in an electric field without electric current flow. It is observed that the electric field affected grain growth, especially at the anode, resulting in a multimodal grain distribution. Electron backscatter diffraction (EBSD) analysis did not reveal a distinct preferred texture in the grains but indicated twinning relationships among all large grains. The exact driving force behind this growth remains unclear, however, a potential connection between twin grain boundaries and an increased oxygen vacancy concentration in the electric field is suspected. The relationship between crystal field splitting and stoichiometric values of TiOx was investigated, revealing differences between the positive and negative electric pole.
Keywords: flash sintering; ZnO; TiO2; SEM; TEM; thin films; electric field assisted sintering; abnormal grain growth; microstructure; high current densities; EELS; EBSD; resistive switching; crystal field splitting; twin grain boundaries
German
Trotz eines breiten Anwendungspotenzials des Flash Sinterns für die Verarbeitung keramischer Werkstoffe, sind die physikalischen Ursprünge dieses Effekts nach wie vor unklar. Das Hauptziel dieser Arbeit war daher ein besseres Verständnis der Vorgänge während des Flash Sinter-Prozesses auf der Nanometerskala zu gewinnen. Es werden die Herausforderungen bei der Durchführung von elektronenmikroskopischen Experimenten im Zusammenhang mit Sinterprozessen und elektrischen Feldern diskutiert und Vorschläge für mögliche Verbesserungen und zukünftige Forschungsrichtungen gemacht. Der Fokus im ersten Teil liegt auf der Realisierung des Sinterprozesses im Transmissionen- (TEM) und Rasterelektronenmikroskop (SEM). Dabei wurden konventionelle Grünkörperproben und Dünnschicht-Probensysteme verwendet. Die herkömmlichen Grünkörperproben erwiesen sich als ungeeignet für elektronenmikroskopische in-situ Untersuchungen, da die Joulesche Erwärmung während der Temperatur- und Strombehandlung zu unkontrollierbaren Schrumpfungs- und Schmelzprozessen führte. Um dennoch den Effekt in-situ im Elektronenmikroskop zu untersuchen, erfolgte eine Verlagerung von Grünkörpern zu ZnO-Dünnschicht-Probensystemen. Als Substrat wurde Al2O3 verwendet, da es eine hohe thermische, aber geringe elektrische Leitfähigkeit aufweist, so dass Hot Spot-Bildungen durch Joulesche Erwärmung effektiv verhindert werden konnten. Obwohl dieses System die Realisierung von Flash Sinter-Effekten im Elektronenmikroskop ermöglicht, kam es präparationsbedingt zur Bildung von Ga-ZnO-Mischphasen. Es kann daher nicht davon ausgegangen werden, dass diese Ergebnisse auf reinen Flash Sinter-Effekten beruhen, so dass weitere Entwicklungsschritte notwendig sind. Zusammenhänge mit dem Effekt des resistiven Schaltens wurden aufgezeigt. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit dem Einfluss elektrischer Felder auf die Mikrostrukturentwicklung von TiO2. Der Fokus lag dabei auf der Stöchiometrie und der elektronischen Struktur der Probe. Dazu wurde eine bereits konventionell gesinterte Probe bei erhöhter Temperatur in einem elektrischen Feld, aber ohne Stromfluss untersucht. Es wurde festgestellt, dass das elektrische Feld das Kornwachstum beeinflusst, insbesondere an der Anode, so dass sich eine multimodale Kornverteilung ergab. Untersuchungen mittels Elektronenrückstreuungsbeugung (EBSD) zeigten keine eindeutige Vorzugstextur in den Körnern, wiesen Zwillingskornbeziehungen zwischen allen großen Körnern auf. Die genaue Triebkraft hinter diesem Wachstum ist nach wie vor unklar. Es wird jedoch eine mögliche Verbindung zwischen Zwillingskorngrenzen und erhöhten Sauerstoffleerstellenkonzentrationen im elektrischen Feld vermutet. Die Beziehung zwischen Kristallfeldaufspaltung und stöchiometrischen Werten von TiOx wurde untersucht und Unterschiede zwischen Plus- und Minuspol festgestellt.
Schlagwörter: Flash Sintern; ZnO; TiO2; SEM; REM; TEM; dünne Schichten; Elektrisches feldunterstütztes Sintern; abnormales Kornwachstum; Mikrostruktur; hohe Stromdichten; EELS; EBSD; Resistives Schalten; Kristallfeldaufspaltung; Zwillingskorngrenzen
