Femtosecond spectroscopy of charge-transfer dynamics in self-assembled Pd(II) based donor-acceptor/host-guest cages and heterobinuclear alkyne-bridged W(II)-Ru(II) and W(II)-Ir(III) complexes

by Jan-Hendrik Georg Günther Borter
Doctoral thesis
Date of Examination:2023-08-04
Date of issue:2024-04-11
Advisor:Prof. Dr. Dirk Schwarzer
Referee:Prof. Dr. Dirk Schwarzer
Referee:Prof. Dr. Sven Schneider
Referee:Prof. Dr. Inke Siewert
Referee:Prof. Dr. Franc Meyer
Referee:Prof. Dr. Martin Suhm
Referee:Dr. Oliver Bünermann
Persistent Address: http://dx.doi.org/10.53846/goediss-10439

 

 

Files in this item

Name:Dissertation_Borter_eDiss_Abgabe.pdf
Size:8.15Mb
Format:PDF

The following license files are associated with this item:

Abstract

English

Using femtosecond UV/vis-pump-UV/vis-probe and -midIR-probe absorption spectroscopy the charge-transfer dynamics of self-assembling donor-acceptor Pd(II) coordination cages and heterobinuclear alkyne-bridged W(II)-Ru(II) and W(II)-Ir(III) complexes were investigated. The cages consisted of ligands with the following chromophore backbones: - Phenothiazine (PTZ)-donor and fluorenone (FLO)-acceptor - Triphenylamine (TPA)-donor and fluorenone (FLO)-acceptor - Phenothiazine (PTZ)-donor/host and anthraquinone (ANQ)-acceptor/guest The first two complexes both consisted of donor and acceptor ligands forming a cage molecule, the third complex was a bare donor cage built around the acceptor as a host-guest compound. A general pattern was discovered for all of them: photoexcitation of specifically the donor created the donor S1 state, from which charge-transfer processes lead to the generation of a short-lived donor radical cation D•+ as was deduced from the time-resolved UV/vis spectra, where bands similar to a chemically oxidized donor cage [Pd2D4]4+ were observed. Those bands decay with at least two different time constants indicating multiple charge-transfer partners. For the donoracceptor cages three time constants with 𝜏1 ≈ 1 ps, 𝜏2 ≈ 100 ps and 𝜏3 > 1 ns were attributed to a ligand-to-metal charge-transfer (LMCT) from donor to Pd(II) and two donor-acceptor chargetransfers (DACT) from donor to acceptor that were assigned to a CT towards an acceptor in cis, the other in trans position to the excited donor. The acceptor radical anion A•− was identified via time-resolved midIR spectroscopy, where, despite practically pure donor excitation, both donor and acceptor bleaches as well as excited state peaks, that were assigned to D•+ and A•− via DFT calculations and spectra of the chemically oxidized/reduced analogues, appeared simultaneously. For the host-guest cage a CT between donor and acceptor was observed as well, however, the A•− was only identified in the time-resolved UV/vis spectra and time-resolved midIR measurements were not possible because the compound was not soluble in any solvent with sufficient IR transparency. The ratio of LMCT to DACT was 60:40 for the PTZ-FLO cage, 50:50 for the TPAFLO cage and for the PTZ-ANQ-host-guest cage 56:44. The heterobinuclear tungsten complexes both showed ultrafast generation of a triplet metal-toligand charge-transfer state (3MLCT) upon photoexcitation that was not converted into a metal-tometal charge-transfer (MMCT) given the small blue-shift in the time-resolved midIR spectra compared to the large shift in the FTIR spectra upon oxidation, but most likely led to a slight reduction of electron density at the W(II). Subsequent relaxation to the electronic ground state within about 60 ps resulted in the vibrational excitation of the anharmonic carbonyl stretching vibration, which was immediately achieved in the mononuclear tungsten complex due to ultrafast internal conversion. Additionally, in the W(II)-Ru(II) complex a far red shifted peak was observed that could not be safely identified, but is assumed to stem from a side-on coordinated carbonyl.
Keywords: femtosecond spectroscopy; transition metal complexes; pump-probe spectroscopy; time-resolved UV/vis spectroscopy; time-resolved midIR spectroscopy; charge-transfer; ultrafast electron dynamics; self-assembling Pd donor-acceptor cages; donor-acceptor charge-transfer; metal-to-metal charge-transfer; transition metal carbonyls; laser spectroscopy; nonlinear optics

German

Mit Hilfe von femtosekunden UV/vis-pump-UV/vis-probe und -midIR-probe Absorptionspektroskopie wurden die Ladungsübertragungsdynamiken von selbstorganisierenden Donor-Akzeptor Pd(II) Koordinationskäfigen und heterobinuklearen Alkin-überbrückten W(II)-Ru(II)- und W(II)-Ir(III)-Komplexen untersucht. Die Käfige bestanden aus Liganden mit den folgenden Chromophoren als Rückgrat: - Phenothiazin (PTZ)-Donor und Fluorenon (FLO)-Akzeptor - Triphenylamin (TPA)-Donor and Fluorenon (FLO)-Akzeptor - Phenothiazin (PTZ)-Donor/Gastgeber and Anthrachinon (ANQ)-Akzeptor/Gast Die ersten beiden Komplexe bestanden beide aus Donor- und Akzeptor-Liganden, die ein Käfigmolekül formten, der dritte Komplex war ein blanker Donor-Käfig um den Akzeptor herum als Gastgeber-Gast-Verbindung. Ein allgemeines Muster wurde für sie alle erkannt: spezifische Fotoanregung des Donors erzeugte den Donor-S1-Zustand, von dem aus Ladungsübertragungsprozesse zur Erzeugung eines kurzlebigen Donor-Radikal-Kations D•+ führten, was aus zeitaufgelösten UV/vis-Spektren abgeleitet wurde, in denen Banden ähnlich denen eines chemisch oxidierten Donor-Käfigs [Pd2D4]4+ beobachtet wurden. Diese Banden fallen mit mindestens 2 verschiedenen Zeitkonstanten ab, was auf mehrere Ladungsübertragungspartner hindeutet. Für die Donor-Akzeptor-Käfige wurden 3 Zeitkonstanten mit 𝜏����1 ≈ 1 ps, 𝜏����2 ≈ 100 ps und 𝜏����3 > 1 ns gefunden, die einer Ligand-zu-Metall Ladungsübertragung (LMCT) vom Donor zum Pd(II) und zwei Donor-Akzeptor Ladungsübertragungen (DACT) vom Donor zum Akzeptor zugeordnet wurden. Die zwei DACT wurden einer Übertragung zum Akzeptor in cis- bzw. trans-Stellung zum angeregten Donor zugesprochen. Das Akzeptor-Radikal-Anion A•− wurde via zeitaufgelöster midIR-Spektroskopie identifiziert, wo trotz der praktisch ausschließlicher Anregung des Donors sowohl Donor- als auch Akzeptor-Grundzustandsausbleichen als auch Peaks von angeregten Zuständen, die mit Hilfe von DFT-Berechnungen und Spektren der chemisch oxidierten/reduzierten Analoga D•+ and A•− zugeordnet wurden, gleichzeitig erschienen sind. Für den Gastgeber/Gast-Käfig wurde auch eine Ladungsübertragung zwischen Donor und Akzeptor beobachtet, allerdings wurde das A•− nur in den zeitaufgelösten UV/vis-Spektren identifiziert, da zeitaufgelöste midIR-Messungen wegen der schlechten Löslichkeit der Verbindung in Lösungsmitteln mit ausreichender Transparenz im IR nicht möglich waren. Das Verhältnis von LMCT und DACT war 60:40 für den PTZ-FLO-Käfig, 50:50 für den TPA-FLO-Käfig und für den PTZ-ANQ-Gastgeber-Gast-Käfig 56:44. Die heterobinuklearen Wolfram-Komplexe zeigten beide die ultraschnelle Bildung eines Triplett-Metall-zu-Ligand-Ladungsübertragungszustandes (3MLCT) nach Fotoanregung, der nicht in einen Metall-zu-Metall Ladungsübertragungszustand konvertiert ist, was an Hand der kleinen Blauverschiebung in den zeitaufgelösten midIR-Spektren im Vergleich zur großen Blauverschiebung in den FTIR-Spektren nach Oxidation hergeleitet werden kann, sondern wahrscheinlich zu einer leichten Reduktion der Elektronendichte am W(II) führte. Nachfolgende Relaxation in den elektronischen Grundzustand innerhalb von 60 ps resultierte in der Anregung der anharmonischen Carbonyl-Streckschwingung, die im mononuklearen Wolfram-Komplex dank der ultraschnellen inneren Umwandlung sofort erreicht wird. Zusätzlich wurde im W(II)-Ru(II)-Komplex ein stark rotverschobener Peak beobachtet, der nicht sicher zugeordnet werden konnte, aber vermutlich von einer side-on-Koordination des Carbonyls an das W(II) stammt.
 
Statistik