Plastification of cellulose

by Siyuan Liu
Cumulative thesis
Date of Examination:2025-07-24
Date of issue:2025-08-11
Advisor:Prof. Dr. Kai Zhang
Referee:Prof. Dr. Kai Zhang
Referee:Prof. Dr. Carsten Mai
Persistent Address: http://dx.doi.org/10.53846/goediss-11432

 

 

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Description:Full dissertation without CV

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Abstract

English

Cellulose is the most abundant biomass resource worldwide, and its favorable properties have led to a wide range of applications. However, the complex structure of cellulose, particularly its abundant hydroxyl groups and resulting crystallinity, results in exceptional mechanical properties and intricate multi-level interactions, especially in the presence of water. For cellulose-based materials, a quantitative understanding of these structures and interactions is crucial. The goal of this research is to explore the importance of the amorphous-crystalline structure and the water molecule induced mechanical transitions, focusing primarily on the plasticization of cellulose-based materials. Amorphous cellulose (AC) is a totally amorphous cellulose polymer with excellent mechanical properties, and can be used as a good material to investigate the rigorous relationship between cellulose mechanical properties and molecular interaction status, especially with the existence of water. A time-temperature-moisture superposition for AC covers a wide range of temperature and relative humidity (RH) was established, greatly expanding the mechanical test frequency range to 10-11-106 Hz. The larger moisture-induced shift factor compared with temperature-induced for the superposition indicate a different mechanism of AC relaxation process brought by water molecules and temperature change, which primarily break the inter- and intra-molecular hydrogen bonds (HBs), respectively. The HB analysis based on FTIR results also proves the important role of the intermolecular HB playing on the AC relaxation behaviors. Besides, a Mooney-Rivlin model is applied to understand the transition from strain hardening to softening during tensile process. This transition occurs and shifts to smaller strain when increasing either RH or temperature, which also indicate the superposition principle brought by both moisture and temperature. Cellulose nanocrystal (CNC) is a typical one-dimensional nanomaterial with very high crystallinity. The unique core-shell like structure of CNC contains crystalline region in the interior and amorphous region on the outside. This structure sets CNCs apart from other one-dimensional nanomaterials, influencing their interactions based on amorphous cellulose chains on surface in the presence of nanoconfined water. A rigid-soft transition of cellulose chains in amorphous regions of CNC surfaces by comparing their strain behaviors with AC was observed. This allows the analysis of a threshold RH values to identify a threshold RH value to identify the hydro-glass transition behavior of CNCs based on a untangling model. It is found that the nanoconfined water absorbed within the amorphous regions of CNCs leads to significant water condensation, triggering a rapid transition of HB from cellulose-cellulose to cellulose-water type and leading to the sudden mechanical loss after reaching a certain RH. Moreover, the presence of surface groups with lower acid dissociation constants also accelerates this hydro-glass transition process. Hence, highly crystalline nanomaterials can still exhibit hydroplastification due to specific structural and interaction factors. Finally, to further realize CNC hydroplasticity, a mesopore-induced vapor training process was developed to shape CNC films under moderate stress and alternating RH. Using tunicate-derived CNCs (tCNC) with a very high aspect ratio, moderate stress with repetitive water adsorption-desorption breaks bottle-like mesopores into smaller domains. Excessive stress, however, can partially close pores, enhancing CNC orientation at the same time. The aspect ratio and surface properties of different CNCs also affect their hydroplasticity. Films with longer CNCs form larger mesopores, allowing more mobility and uniform stress distribution, while sulfonated or carboxylated CNC surfaces produce distinct mesopore configurations. By harnessing these mesopore changes rather than altering the nanocrystal lattice, stable shapes such as helical films can be produced, demonstrating the hydroplastification process using vapor training for the first time. This thesis is a cumulative work including 3 publications that provide deep insight into cellulose plastification based on structures and interactions. One of them had already been published, and two were being prepared for submission. The background, the objective of the study, results and discussion of the three publications and the conclusions are presented in Section 1-4.
Keywords: Cellulose; Plastification; Mechanical analysis; Sorption isotherm; Polymer physics

German

Cellulose ist die weltweit am häufigsten vorkommende Biomasseressource, und ihre günstigen Eigenschaften haben zu einer breiten Palette von Anwendungen geführt. Die komplexe Struktur der Cellulose, insbesondere ihre zahlreichen Hydroxylgruppen und die daraus resultierende Kristallinität, führt jedoch zu außergewöhnlichen mechanischen Eigenschaften und komplexen mehrstufigen Wechselwirkungen, insbesondere in Gegenwart von Wasser. Für cellulosebasierte Materialien ist ein quantitatives Verständnis dieser Strukturen und Wechselwirkungen von entscheidender Bedeutung. Ziel dieser Forschung ist es, die Bedeutung der amorph-kristallinen Struktur und der durch Wassermoleküle induzierten mechanischen Übergänge zu untersuchen, wobei der Schwerpunkt auf der Plastifizierung von cellulosebasierten Materialien liegt. Amorphe Cellulose (AC) ist ein vollständig amorphes Cellulosepolymer mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften und eignet sich als gutes Modellmaterial, um den strengen Zusammenhang zwischen den mechanischen Eigenschaften der Cellulose und dem molekularen Wechselwirkungszustand, insbesondere in Anwesenheit von Wasser, zu untersuchen. Für AC wurde eine Zeit-Temperatur-Feuchtigkeits-Überlagerung etabliert, die einen weiten Bereich von Temperatur und relativer Luftfeuchtigkeit (RH) abdeckt und den Frequenzbereich mechanischer Tests erheblich auf 10-11-106 Hz erweitert. Der größere feuchtigkeitsinduzierte Verschiebungsfaktor im Vergleich zum temperaturinduzierten bei der Überlagerung weist auf einen unterschiedlichen Mechanismus des AC-Relaxationsprozesses hin, der durch Wassermoleküle bzw. Temperaturänderungen hervorgerufen wird und vor allem die inter- und intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen (HBs) aufbricht. Die HB-Analyse auf Grundlage der FTIR-Ergebnisse belegt ebenfalls die wichtige Rolle der intermolekularen HBs für das Relaxationsverhalten von AC. Darüber hinaus wird ein Mooney-Rivlin-Modell angewendet, um den Übergang vom Dehnungs-Härten zum Dehnungs-Erweichen während des Zugversuchs zu verstehen. Dieser Übergang tritt auf und verschiebt sich zu kleineren Dehnungen, wenn entweder RH oder Temperatur erhöht wird, was ebenfalls das Überlagerungsprinzip von Feuchtigkeit und Temperatur bestätigt. Cellulosenanokristalle (CNC) sind typische eindimensionale Nanomaterialien mit sehr hoher Kristallinität. Die einzigartige Kern-Schale-ähnliche Struktur von CNC umfasst einen kristallinen Bereich im Inneren und einen amorphen Bereich an der Außenseite. Diese Struktur hebt CNCs von anderen eindimensionalen Nanomaterialien ab und beeinflusst deren Wechselwirkungen basierend auf amorphen Celluloseketten an der Oberfläche in Anwesenheit von nanokonfiniertem Wasser. Ein Übergang von starr zu weich der Celluloseketten in amorphen Bereichen der CNC-Oberflächen wurde beobachtet, indem deren Dehnungsverhalten mit AC verglichen wurde. Dies ermöglicht die Analyse von Schwellenwerten der relativen Luftfeuchtigkeit zur Identifizierung des Hydro-Glas-Übergangsverhaltens von CNCs auf Grundlage eines Entwirrungsmodells. Es wird festgestellt, dass das nanokonfinierte Wasser, das in den amorphen Bereichen der CNCs absorbiert wird, zu einer signifikanten Wasseransammlung führt, die einen raschen Übergang der HBs von Cellulose-Cellulose- zu Cellulose-Wasser-Bindungen auslöst und nach Erreichen einer bestimmten RH zu einem plötzlichen mechanischen Verlust führt. Zudem beschleunigt das Vorhandensein von Oberflächengruppen mit niedrigeren Säuredissoziationskonstanten diesen Hydro-Glas-Übergangsprozess. Daher können selbst hochkristalline Nanomaterialien aufgrund spezifischer struktureller und interaktiver Faktoren eine Hydroplastifizierung aufweisen. Schließlich wurde zur weiteren Realisierung der Hydroplastizität von CNC ein durch Mesoporen induzierter Dampftrainingsprozess entwickelt, um CNC-Filme unter moderatem Stress und wechselnder relativer Luftfeuchtigkeit zu formen. Unter Verwendung von aus Manteltieren gewonnenen CNCs (tCNC) mit sehr hohem Aspektverhältnis zerbrechen moderate Spannungen mit wiederholter Wasseradsorption und -desorption flaschenartige Mesoporen in kleinere Domänen. Übermäßiger Stress kann jedoch Poren teilweise schließen und gleichzeitig die Orientierung der CNCs erhöhen. Das Aspektverhältnis und die Oberflächeneigenschaften verschiedener CNCs beeinflussen ebenfalls deren Hydroplastizität. Filme mit längeren CNCs bilden größere Mesoporen, die mehr Mobilität und eine gleichmäßigere Spannungsverteilung ermöglichen, während sulfonierte oder carboxylierte CNC-Oberflächen unterschiedliche Mesoporenkonfigurationen erzeugen. Durch die Nutzung dieser Mesoporenänderungen, anstatt das Nanokristallgitter zu verändern, können stabile Formen wie helikale Filme hergestellt werden, die erstmals den Hydroplastifizierungsprozess mittels Dampftraining demonstrieren. Diese Dissertation ist eine kumulative Arbeit, die drei Publikationen umfasst und tiefgreifende Einblicke in die Plastifizierung von Cellulose auf Grundlage von Strukturen und Wechselwirkungen bietet. Eine davon wurde bereits veröffentlicht, zwei befanden sich in Vorbereitung zur Einreichung. Der Hintergrund, die Zielsetzung der Studie, die Ergebnisse und Diskussion der drei Publikationen sowie die Schlussfolgerungen werden in den Abschnitten 1-4 dargestellt.