Multifunctional composites based on cellulose nanocrystals

by Qun Song
Cumulative thesis
Date of Examination:2025-11-24
Date of issue:2025-12-17
Advisor:Prof. Dr. Kai Zhang
Referee:Prof. Dr. Kai Zhang
Referee:Prof. Dr. Yong Wang
Referee:Prof. Dr. Steffen Fischer
Persistent Address: http://dx.doi.org/10.53846/goediss-11700

 

 

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Format:PDF

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Abstract

English

Cellulose nanocrystals (CNCs) have garnered attention due to their distinctive features, such as high crystallinity, exceptional mechanical strength, nanoscale dimensions, extensive specific surface area, tunable surface chemistry, and intrinsic ability for self-assembly into ordered structures. These attributes position CNCs as highly promising candidates for the development of advanced materials derived from renewable resources, exhibiting superior mechanical performance and multifunctional capabilities. Consequently, CNCs have attracted substantial research interest, stimulating numerous studies. The object of this research is to investigate the inherent chirality of individual CNCs, their self-assembly and co-assembly behaviors with other nanoparticles, and the subsequent fabrication of functional materials through these processes. Inspired by the crucial role that the intrinsic structural chirality of CNCs plays in their self-assembly, we successfully synthesized high-molecular-weight, unsubstituted helical poly(p-phenylene) (PPP) through Suzuki coupling polymerization, providing lateral evidence that individual CNCs in suspension exhibit right-handed chirality.. This synthesis strategy leverages specific intermolecular interactions between CNC and PPP, particularly CH–π interactions between the pyranose ring CH groups of CNC and aromatic rings of PPP, as well as hydrogen bonding between boric acid groups in PPP oligomers and hydroxyl groups present in CNC glucose units. These interactions facilitate chirality transfer from CNC to PPP. As a result, PPP anchored onto CNC surfaces exhibited right-handed intra- and inter-chain helical self-assembly, reaching degrees of polymerization up to 80.2. Additionally, suspensions, powders, and films composed of these chiral CNC-PPP assemblies demonstrated notable fluorescence, structural coloration, chirality, and circularly polarized luminescence. We further engineered novel heterosymmetric structures using sustainable colloidal nanoparticles—CNCs and hydrophilic nanolignin (NL)—by precisely controlling evaporation kinetics and deposition behavior. This methodology resulted in heterosymmetric films possessing tunable polarization-optical properties suitable for time-dependent reversible encryption applications. During drying, the increasing concentration of CNC/NL colloidal droplets and CNC-induced liquid crystal phase separation controlled the dynamic interplay between Marangoni and capillary flows. The effects of liquid crystal elasticity and viscous forces on heterosymmetric structure formation at the three-phase contact line were quantitatively analyzed using the Ericksen number (Er). The resulting films exhibited distinct cross-extinction patterns, pronounced birefringence, circular dichroism, circularly polarized luminescence (with luminescence asymmetry factors up to 0.6), and dynamic solvent-responsive behaviors, enabling effective reversible multilevel encryption. Leveraging the mechanics of elephant trunk helical deformation, we developed a biomimetic actuator that incorporates CNCs as reinforcing fillers within hydrogel matrices. This approach significantly enhances the mechanical properties of hydrogels. Utilizing a straightforward, single-step fabrication method based on gravity-induced sedimentation and evaporation-driven migration, we successfully fabricated biomimetic curvature gradient hydrogel trunks (CGHTs). Through controlled dehydration and hydration dynamics in response to temperature variations (from 6 ℃ to 75 ℃), CGHTs undergo precisely modulated helical deformation, enabling applications such as underwater timed grasping, transportation, and release operations (time window up to 380 s). Moreover, CGHTs demonstrate capabilities extending to intricate tasks like knot tying and untying under identical conditions, as well as switches for unclogging and blocking hoses. Importantly, this fabrication strategy broadly applies to lower critical solution temperature hydrogel matrices with dense nanoparticles, creating composites that dynamically deform helically for efficient manipulation and targeted delivery at specific temperatures. This thesis is presented as a cumulative work comprising three publications. One of these has already been published, while the remaining two are prepared for submission. Sections 1 to 4 provide the background, research objectives, results, and discussion corresponding to these three studies, followed by the overall conclusion.
Keywords: cellulose nanocrystals; poly(para-phenylene); self-assembly; polarization optics; multifunctional materials; chirality

German

Cellulose-Nanokristalle (CNCs) haben aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften wie hoher Kristallinität, außergewöhnlicher mechanischer Festigkeit, nanoskaligen Abmessungen, großer spezifischer Oberfläche, einstellbarer Oberflächenchemie und intrinsischer Fähigkeit zur Selbstassemblierung zu geordneten Strukturen Aufmerksamkeit erregt. Diese Eigenschaften positionieren CNCs als vielversprechende Kandidaten für die Entwicklung fortschrittlicher Materialien aus nachwachsenden Rohstoffen mit überlegener mechanischer Leistung und multifunktionalen Fähigkeiten. Infolgedessen haben CNCs großes Forschungsinteresse geweckt und zahlreiche Studien angestoßen. Ziel dieser Forschung ist die Untersuchung der inhärenten Chiralität einzelner CNCs, ihres Selbstassemblierungs- und Coassemblierungsverhaltens mit anderen Nanopartikeln sowie der anschließenden Herstellung funktionaler Materialien durch diese Prozesse. Inspiriert von der entscheidenden Rolle, die die intrinsische strukturelle Chiralität von CNCs bei ihrer Selbstorganisation spielt, synthetisierten wir erfolgreich hochmolekulares, unsubstituiertes helikales Poly(p-phenylen) (PPP) durch Suzuki-Kupplungspolymerisation und lieferten damit den lateralen Beweis, dass einzelne CNCs in Suspension rechtshändige Chiralität aufweisen. Diese Synthesestrategie macht sich spezifische intermolekulare Wechselwirkungen zwischen CNC und PPP zunutze, insbesondere CH-π-Wechselwirkungen zwischen den CH-Gruppen des Pyranoserings von CNC und den aromatischen Ringen von PPP sowie Wasserstoffbrücken zwischen Borsäuregruppen in PPP-Oligomeren und Hydroxygruppen in CNC-Glucoseeinheiten. Diese Wechselwirkungen erleichtern den Chiralitätstransfer von CNC auf PPP. Infolgedessen zeigte auf CNC-Oberflächen verankertes PPP eine rechtshändige helikale Selbstorganisation innerhalb und zwischen den Ketten und erreichte Polymerisationsgrade von bis zu 80,2. Darüber hinaus zeigten Suspensionen, Pulver und Filme dieser chiralen CNC-PPP-Anordnungen bemerkenswerte Fluoreszenz, Strukturfärbung, Chiralität und zirkular polarisierte Lumineszenz. Wir entwickelten darüber hinaus neuartige heterosymmetrische Strukturen unter Verwendung nachhaltiger kolloidaler Nanopartikel – CNCs und hydrophilem Nanolignin (NL) – durch präzise Steuerung der Verdampfungskinetik und des Ablagerungsverhaltens. Diese Methodik führte zu heterosymmetrischen Filmen mit einstellbaren polarisationsoptischen Eigenschaften, die sich für zeitabhängige reversible Verschlüsselungsanwendungen eignen. Während der Trocknung kontrollierten die zunehmende Konzentration der CNC/NL-Kolloidtröpfchen und die CNC-induzierte Flüssigkristallphasentrennung das dynamische Zusammenspiel zwischen Marangoni- und Kapillarströmungen. Die Auswirkungen der Flüssigkristallelastizität und der viskosen Kräfte auf die heterosymmetrische Strukturbildung an der Dreiphasenkontaktlinie wurden quantitativ mithilfe der Ericksen-Zahl (Er) analysiert. Die resultierenden Filme zeigten ausgeprägte Kreuzextinktionsmuster, ausgeprägte Doppelbrechung, Zirkulardichroismus, zirkular polarisierte Lumineszenz (mit Lumineszenzasymmetriefaktoren von bis zu 0,6) und dynamisches lösungsmittelresponsives Verhalten, was eine effektive reversible mehrstufige Verschlüsselung ermöglichte. Unter Ausnutzung der Mechanik der helikalen Elefantenrüsseldeformation entwickelten wir einen biomimetischen Aktuator, der CNCs als verstärkende Füllstoffe in Hydrogelmatrizen integriert. Dieser Ansatz verbessert die mechanischen Eigenschaften von Hydrogelen deutlich. Mithilfe eines einfachen, einstufigen Herstellungsverfahrens, das auf schwerkraftinduzierter Sedimentation und verdunstungsgetriebener Migration basiert, konnten wir erfolgreich biomimetische Hydrogelstämme mit Krümmungsgradienten (CGHTs) herstellen. Durch kontrollierte Dehydratation und Hydratationsdynamik als Reaktion auf Temperaturschwankungen (von 6 °C bis 75 °C) erfahren CGHTs eine präzise modulierte spiralförmige Verformung, die Anwendungen wie zeitgesteuertes Greifen, Transportieren und Freigeben unter Wasser (Zeitfenster bis zu 380 s) ermöglicht. Darüber hinaus zeigen CGHTs Fähigkeiten, die sich auf komplizierte Aufgaben wie das Knüpfen und Lösen von Knoten unter identischen Bedingungen sowie auf Schalter zum Entstopfen und Blockieren von Schläuchen erstrecken. Wichtig ist, dass diese Herstellungsstrategie weitgehend auf Hydrogelmatrizen mit niedriger kritischer Lösungstemperatur und dichten Nanopartikeln anwendbar ist. Dadurch entstehen Verbundwerkstoffe, die sich dynamisch spiralförmig verformen, um eine effiziente Handhabung und gezielte Abgabe bei bestimmten Temperaturen zu ermöglichen. Diese Arbeit ist eine kumulative Arbeit mit drei Publikationen. Eine davon ist bereits veröffentlicht, die beiden übrigen werden zur Einreichung vorbereitet. Die Abschnitte 1 bis 4 liefern Hintergrundinformationen, Forschungsziele, Ergebnisse und Diskussionen zu diesen drei Studien, gefolgt von der Gesamtzusammenfassung.