Dinuclear Copper and Nickel Complexes of New Multidentate N-heterocyclic Carbene Ligands: Structures, Dynamics and Reactivity

von Stefan Günter Resch
Dissertation
Datum der mündl. Prüfung:2018-12-19
Erschienen:2019-12-18
Betreuer:Prof. Dr. Franc Meyer
Gutachter:Prof. Dr. Franc Meyer
Gutachter:Prof. Dr. Sven Schneider
Gutachter:Prof. Dr. Inke Siewert
Gutachter:Dr. Max Hansmann
Gutachter:Dr. Matthias Otte
Gutachter:Prof. Dr. Marc Walter
Zum Verlinken/Zitieren: http://dx.doi.org/10.53846/goediss-7763

 

 

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Description:Dinuclear Copper and Nickel Complexes of New Multidentate N-heterocyclic Carbene Ligands: Structures, Dynamics and Reactivity

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Zusammenfassung

Englisch

The present Ph.D. thesis is divided in two parts and describes N-heterocyclic carbene complexes of copper and nickel, their structures, dynamics in solution and reaction patterns. Part I deals thematically with copper(I) NHC complexes and their potential application for copper decomposition on surfaces. To achieve this, a mesitylen copper(I) NHC complex and a dinuclear copper(I) oxalato complex were synthesized and analyzed by thermogravimetric methods. A comparison of these complexes with complexes reported in the literature confirmed the potential for copper decomposition, but further investigations are necessary in the future to obtain quantitative results regarding the copper decomposition. In Part I, the spotlight is mainly on the synthesis of copper(I) complexes of oligodentate NHC ligands, which are primarily investigated with respect to their dynamics in solution. Investigations show the rearrangement of multinuclear complexes, containing three or six copper cores in the solid state to dinuclear complexes in acetonitrile. Such a behavior is confirmed by 2D NMR spectroscopy, DOSY NMR spectroscopy and ESI-MS. The results verify the dynamic diversity of oligonuclear copper(I) NHC complexes concerning their connectivity and nuclearity in solid state and in solution. Investigations of mononuclear and dinuclear copper(I) pyridinyl/NHC complexes underline the dynamics of those complexes in solution. The change of the coordination pattern of the ligand to the metal centers in dinuclear copper complexes is observed in solution within a narrow temperature range. This rearrangement of the complex is highly temperature dependent and the nuclearity of such complexes does not change in solution. Further, the temperature dependent interconversion of the ring conformations in a macrocyclic dicopper(I) NHC complex is monitored via NMR spectroscopy and its energy barrier was determined. Part I and Part II are linked by the successful synthesis of a new ligand bearing a central pyrazole bridge and two chelating bis(imidazolium) side arms in the 3- and 5-position of the pyrazole. This ligand system supports multinuclear complexes with coinage metals, which are stable in solution as well as preorganized dinuclear nickel(II) NHC complexes. The prototropy at the pyrazole unit in the ligand is investigated in different solvents allowing for the determination of the activation parameters for these exchange reaction. Furthermore, the formation of an aggregation of the ligand in solution to a dimer is confirmed. Two different supramolecular silver complexes in solid state are obtained by reaction of silver(I) oxide with two variations of the ligand. Part II describes preorganized, dinuclear nickel complexes of the new hybrid pyrazole/NHC ligand, the coordination of different ions in the cavity between the nickel centers and their behavior with acids, bases and small molecules. A different strong hydrogen bond interaction between [L6Ni2(OH)]2+ and solvent molecules is observed and confirmed by the structure in solid state, 1H NMR spectroscopy and IR spectroscopy. 1H NMR investigations of the kinetics of the substitution reaction at the very stable hydroxido bridge in [L6Ni2(OH)]2+ by H/D und H216O/H217O exchange reactions is investigated. The activation parameters were determined and two different mechanistic pathways are described based on experimental results and extended DFT calculations. In addition, the in situ formation of [L6Ni2(O)]+ is observed after deprotonation reaction and the fast back reaction to [L6Ni2(OH)]2+ after protonation by an unknown proton source. [L6Ni2Cl]2+ was obtained after protonation of [L6Ni2(OH)]2+ and allows for the synthesis of µ-amido, bis(cyanido) and µ-sulfido complexes. Another focus of this part are nickel-sulfur compounds, their characterization, the investigation of their interconversion and their application in HAT reactions and as catalysts for proton reduction. The interconversion of [L6Ni2S]+ and [L6Ni2(SH)]2+ via an encounter complex [(L6)2Ni4(SHS)]3+ is confirmed. The pKa value of [L6Ni2(SH)]2+ was determined by titration experiments and the proton self-exchange kinetic of the encounter complex and [L6Ni2S]+ and [L6Ni2(SH)]2+, respectively. Furthermore, [L6Ni2(SCH3)]2+ is synthesized by alkylation of [L6Ni2S]+ and the reversible reduction of [L6Ni2(SCH3)]2+ to the mixed valent NiINiII is investigated. In addition, the redox chemistry of [L6Ni2S]+ was explored. Different analytic methods, such as UV-vis spectroscopy, EPR spectroscopy and DFT calculations confirmed the observation of a unique thiylradical, exclusively coordinated between two nickel centers after oxidation of [L6Ni2S]+. This short living species dimerized very fast to a tetranickel(II) µ4-persulfido complex, which is further analyzed and represents a new coordination motif of nickel/sulfur. The BDFE(solv.) of the S–H bond in [L6Ni2(SH)]2+ is determined by the obtained pKa value of [L6Ni2(SH)]2+ and the redox potential E1/2([L6Ni2S]+/[L6Ni2(S∙)]2+) via simulation of CV data’s and a square scheme. The knowledge of the BDFE(solv.) allowed the investigation of the HAT reactivity of [L6Ni2(S∙)]2+ with weak O–H, N–H and C–H bonds. [L6Ni2(SH)]2+ and [L6Ni2S]+ are tested with respect to electrochemical proton reduction. Both complexes show catalytic activity and analytical investigations give a first insight into the mechanism of proton reduction. In this work, the structure and coordination motives of novel organometallic complexes are analyzed, their dynamics in solution are confirmed and the energy barriers of conformational changes and exchange kinetics at preorganized metal centers are determined. The new ligand system and its complexes give the possibility to investigate different kinds of reactivity and applications. In this thesis, a unique thiyl radical complex [L6Ni2(S∙)]2+ is obtained, which shows HAT reactivity and can be used as a model system for bioinorganic and chemical reactions. New systems and reactive species are presented, which allowed the contribution in the future to the areas of organometallic, bioinorganic chemistry and catalysis
Keywords: Copper NHC complexes; Dinickel NHC complexes; bioinorganic chemistry; organometallic chemistry; catalysis; BDFE; HAT

Deutsch

Die vorliegende Dissertation ist in zwei Kapitel unterteilt und beschäftigt sich mit N-heterozyklischen Carbenkomplexen des Kupfers und Nickels, deren Strukturen, Dynamiken in Lösungen und Reaktionsmustern. Kapitel I beschäftigt sich thematisch mit Kupfer(I) NHC Komplexen und deren potentieller Anwendung in der Kupferabscheidung auf Oberflächen. Hierzu wurde ein Mesitylenkupfer(I)-NHC-Komplex wie auch ein dinuklearer Kupfer(I)-oxalato-Komplex synthetisiert und mittels thermogravimetrischer Analysemethoden untersucht. Ein Vergleich mit literaturbekannten Komplexen belegt das Potential für die Kupferabscheidung, jedoch sind weitere Untersuchungen in der Zukunft notwendig um fundierte, quantitative Aussagen über die Güte der Kupferabscheidung treffen zu können. Ein größerer Fokus in Kapitel I liegt auf der Synthese von Kupfer(I)-Komplexen oligodentater NHC-Liganden, die primär hinsichtlich ihrer Dynamik in Lösung untersucht wurden. Hierbei stellte sich heraus, dass multinukleare Komplexe, welche drei oder sechs Kupferzentren in ihrer Festkörperstruktur aufweisen, sich beim Lösen in Acetonitril reorganisieren und als dinukleare Komplexe vorliegen. Dieses Verhalten der Komplexe wurde mit Hilfe mehrdimensionaler NMR-Spektroskopie, DOSY NMR-Spektroskopie wie auch ESI-MS analysiert. Die Ergebnisse belegen auf beeindruckende Weise die dynamische Diversität von oligonuklearen Kupfer(I)-NHC-Komplexen hinsichtlich der Konnektivität wie auch der Nuklearität in der Festkörperstruktur im Vergleich zur Lösung. Untersuchungen an mononuklearen und dinuklearen Kupfer(I)-pyridinyl/NHC-Komplexen unterstreichen die Dynamik solcher Systeme in Lösung. Wenngleich die Nuklearität dieser Komplexe in Lösung erhalten bleibt, konnte durch Analyse von dinuklearen Kupfer(I)-Komplexen gezeigt werden, dass unterschiedliche Koordinationsmotive des Liganden in einem kleinen Temperaturbereich ausgebildet werden. Ebenfalls war es möglich die temperaturabhängige Umwandlung zweier Ringkonformationen in einem dinuklearen Kupfer(I)-Makrozyklus mittels NMR-Spektroskopie zu belegen und die Energiebarriere dieser Konformationsänderung zu berechnen. Die Verknüpfung von Kapitel I mit Kapitel II wird ermöglicht durch die Synthese eines neuen Kompartimentliganden mit zentraler Pyrazolbrücke und zwei Bis(imidazolium)-Chelatarmen in den 3- und 5-Positionen des Pyrazols. Dieses Ligandensystem besitzt das Potential multinukleare Komplexe der Münzmetalle auszubilden, welche in Lösung intakt bleiben, und präorganisierte, dinukleare Nickel(II)-NHC-Komplexe darzustellen. So erfolgten Untersuchungen der Prototropie an der Pyrazoleinheit des Liganden in verschiedenen Lösungsmitteln, inklusive der Bestimmung der Aktivierungsparameter dieser Austauschreaktion und es konnte gezeigt werden, dass der Ligand in Lösung agglomeriert. Nach Reaktion zweier Ligandenvariationen mit Silberoxid konnten supramolekulare Komplexe isoliert werden, die je nach Modifikation am Liganden eine unterschiedliche Architektur im Festkörper aufzeigen. Kapitel II beschäftigt sich mit präorganisierten, zweikernigen Nickelkomplexen des neuen Pyrazol/NHC-Hybridliganden, die Koordination unterschiedlichster Ionen in der Kavität zwischen den beiden Nickelzentren wie auch das Verhalten der Komplexe gegenüber Säuren, Basen und kleinen Molekülen. [L6Ni2(OH)]2+ zeigt eine unterschiedlich starke Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zu Lösungsmitteln, welche anhand von Festkörper-strukturen, 1H NMR-Spektroskopie wie auch IR-Spektroskopie belegt werden konnte. Die Substitutionskinetik der sehr stabilen Hydroxido-Brücke in [L6Ni2(OH)]2+ wurde anhand von H/D und H216O/H217O Austauschexperimenten mittels 1H NMR-Spektroskopie untersucht, die Aktivierungsparameter bestimmt und zwei verschiedene Austauschmechanismen, unterstützt durch experimentelle Befunde und erweiterte DFT Berechnungen, beschrieben. Ebenfalls war es möglich durch eine Deprotonierungsreaktion in situ [L6Ni2(O)]+ zu generieren, welches sich sehr schnell unter Protonenabstraktion einer unidentifizierten Quelle [L6Ni2(OH)]2+ zurückbildet. Durch Protonierungsreaktion von [L6Ni2(OH)]2+ konnte [L6Ni2Cl]2+ synthetisiert werden, welches die Synthese von µ-amido-, bis(cyanido)- und µ-sulfido-Komplexen ermöglichte. Ein weiterer Fokus in diesem Kapitel waren Nickel-Schwefel-Verbindungen, die Charakterisierung dieser Komplexe, die Untersuchung der gegenseitigen Umwandlungen ineinander, wie auch deren Verwendung in HAT Reaktionen und als Katalysator in der Protonenreduktion. Die gegenseitige Umwandlung von [L6Ni2S]+ zu [L6Ni2(SH)]2+ über einen Begegnungskomplex [(L6)2Ni4(SHS)]3+ wurde nachgewiesen wie auch der pKs Wert von [L6Ni2(SH)]2+ mittels Titrationsexperimenten bestimmt. Mittels 1H NMR-Spektroskopie war es ebenfalls möglich die Protonen-Selbstaustauschkinetik in dem Begegnungskomplex, bzw. zwischen [L6Ni2S]+ und [L6Ni2(SH)]2+zu bestimmen. Ausgehend von [L6Ni2S]+ konnte durch Alkylierungsreaktion [L6Ni2(SCH3)]2+ synthetisiert werden, welcher sich reversibel zu dem gemischtvalenten NiINiII Komplex reduzieren lässt. Ebenfalls wurde die Redoxchemie von [L6Ni2S]+ untersucht. Nach Oxidation von [L6Ni2S]+ lässt sich mittels verschiedenster analytischer Methoden, wie UV-vis-Spektroskopie, EPR-Spektroskopie und DFT Rechnungen das erste ausschließlich zwischen zwei Nickelzentren stabilisierte Thiylradikal nachweisen. Diese kurzlebige Spezies dimerisiert sehr schnell zu dem Tetranickel(II)-µ4-Persulfido-Komplex, welcher analysiert wurde und ein neues Nickel/Schwefel-Koordinationsmotiv darstellt. Durch die Bestimmung des pKs Wertes von [L6Ni2(SH)]2+ und des Redoxpotentials E1/2([L6Ni2S]+/[L6Ni2(S∙)]2+) welches durch Simulationen der Cyclovoltammogramme bestimmt wurde, konnte die BDFE(solv.) der S H Bindung in [L6Ni2(SH)]2+ ermittelt werden. Durch Kenntnis der S–H Bindungsstärke wurde weitergehend die HAT Reaktivität des [L6Ni2(S∙)]+ gegenüber schwachen O–H, N–H und C–H Bindungen untersucht und bestätigt. Ebenfalls wurden [L6Ni2(SH)]2+ und [L6Ni2S]+ hinsichtlich ihres Vermögens zur chemischen und elektrochemischen Protonenreduktion untersucht. Beide Komplexe zeigen hierbei eine katalytische Aktivität, und analytische Untersuchungen geben einen ersten Einblick in den Mechanismus. In dieser Arbeit konnten die Strukturen und Koordinationsmotive neuer metallorganischer Komplexe analysiert werden, deren Dynamik in Lösung belegt werden wie auch die Energiebarrieren ihrer Konformationsänderungen und der Austauschkinetiken an präorganisierten Metallzentren bestimmt werden. [L6Ni2(S∙)]2+ stellt ein einzigartiges Thiylradikalsystem dar, welches HAT Reaktivität aufweist und als Modelsystem für bioanorganische und chemische Reaktionen dienen kann. Das neue Ligandensystem und dessen Komplexe bieten die Möglichkeit verschiedenste Reaktivitäten und Anwendungen zu untersuchen, neue Systeme zu synthetisieren und interessante und reaktive Spezies zu generieren, welche bereits in dieser Dissertationsarbeit aber auch in der Zukunft neue Erkenntnisgewinne in den Bereichen der metallorganischen, bioanorganischen Chemie und Katalyse ermöglichen.
 
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