Zweikernige Zinkkomplexe als Modellverbindungen für Hydrolasen

Bauer-Siebenlist, Bernhard

dc.contributor.advisor	Meyer, Franc Prof. Dr.	de
dc.contributor.author	Bauer-Siebenlist, Bernhard	de
dc.date.accessioned	2004-08-26T15:08:02Z	de
dc.date.accessioned	2013-01-18T10:40:50Z	de
dc.date.available	2013-01-30T23:51:25Z	de
dc.date.issued	2004-08-26	de
dc.identifier.uri	http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0006-ACAA-5	de
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.53846/goediss-2223
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.53846/goediss-2223
dc.description.abstract	Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Aufbau und der Reaktivität dinuklearer Zinkkomplexe präorganisierender Pyrazolat-Dikompartimentliganden. Ein Satz von neun verschiedenen Bis(aminomethyl) pyrazolliganden wurde dargestellt, um eine systematische Korrelation von Struktur und Reaktivität der entsprechenden Dizinkkomplexe zu erlauben.Im Fall bis(tetradentater) Pyrazolatliganden mit kurzen Seitenarmen erhält man dinukleare Zinkkomplexe mit langen Zn-Zn-Abständen unter Ausbildung einer H3O2- bzw. einer HOHOMe-Brücke; mit langen Seitenarmen erhält man kurze Zn-Zn Abstände unter Ausbildung einer Hydroxidbrücke. Im Fall koordinativ ungesättigter bis(tridentater) Systeme entstehen äußerst reaktive Dizinkspezies, die rasch Kohlendioxid aus der Luft binden und dieses als Carbonat fixieren. Um die Zusammensetzung und die Reaktivität der Komplexe auch in Lösung zu verstehen, wurden die aus der Röntgenstrukturanalyse der Festkörper erhaltenen Strukturen durch potentiometrische Titrationen ergänzt.Die kinetischen Parameter der Phosphatesterspaltung von Bis(4-nitrophenyl)phosphat zu Mono(4-nitrophenyl)phosphat durch die dargestellten Dizinkkomplexe wurden UV/Vis-spektroskopisch ermittelt und im Detail diskutiert. Zusätzliche Analysen der Anbindung von Phosphatdiestern durch NMR-Spektroskopie, ESI-Massenspektrometrie und Röntgenstrukturanalyse wurden durchgeführt, um einen Einblick in den Bindungsmodus von Phosphatestern zu erhalten.Schließlich wurde die Aktivität der dargestellten Dizinkkomplexe in der Hydrolyse medizinisch relevanter β-Lactame wie Penicillin oder Cephalothin quantitativ durch in situ FTIR-Spektroskopie untersucht. Ein Mechanismus wurde vorgeschlagen, der auf die Hemilabilität des Dizinkkomplex/β-Lactam-Systems gründet und durch ESI-massenspektrometrische, NMR- und Röntgenstrukturspektroskopische Untersuchungen untermauert wurde.	de
dc.format.mimetype	application/pdf	de
dc.language.iso	ger	de
dc.rights.uri	http://webdoc.sub.gwdg.de/diss/copyr_diss.html	de
dc.title	Zweikernige Zinkkomplexe als Modellverbindungen für Hydrolasen	de
dc.type	doctoralThesis	de
dc.title.translated	Dinuclear zinc complexes as model compounds for hydrolases	de
dc.contributor.referee	Roesky, Herbert W. Prof. Dr. Dr. h.c.	de
dc.date.examination	2004-04-27	de
dc.subject.dnb	540 Chemie	de
dc.description.abstracteng	The present work deals with the assembly and the reactivity of dinuclear zinc complexes of preorganizing pyrazolate-based dicompartimental ligands as model complexes for hydrolases. A set of nine different bis(aminomethyl) pyrazole ligands was synthesized in order to permit a systematic correlation of structure and reactivity of the corresponding dizinc complexes.In case of bis(tetradentate) pyrazolate ligands with short side arms, dinuclear zinc complexes with long Zn-Zn distances and a H3O2 or a HOHOMe bridge are obtained whereas long side arms lead to short Zn-Zn distances and a hydroxide bridge. In case of coordinatively unsaturated bis(tridentate) systems highly reactive dizinc species are formed that rapidly fixate aerial carbon dioxide as carbonate. In order to understand the composition and reactivity of the complexes in solution, the solid state structures - characterized by XRD - were complemented by potentiometric titrations.The kinetic parameters of the hydrolysis of the phosphate diester bis(4-nitrophenyl)phosphate to mono(4-nitrophenyl)phosphate mediated by the prepared dizinc complexes were determined by UV/Vis spectroscopy and are discussed in detail. Additional analyses of the binding of phosphate diesters by NMR spectroscopy, ESI mass spectrometry and XRD were performed to get insight into the binding mode of phophate diesters.Finally, the activity of the synthesized dizinc complexes in the hydrolysis of medicinically relevant β-lactams like penicilline or cephalothin was investigated quantitatively by in situ FTIR spectroscopy. A mechanism is proposed which is based on the hemilability of the dizinc complex/β-lactam system and corroborated by ESI mass spectrometry, NMR and X-ray spectroscopy.	de
dc.subject.topic	Mathematics and Computer Science	de
dc.subject.ger	Zink	de
dc.subject.ger	dinuklear	de
dc.subject.ger	biomimetisch	de
dc.subject.ger	Hydrolasen	de
dc.subject.ger	Phosphatdiester	de
dc.subject.ger	Lactam	de
dc.subject.eng	zinc	de
dc.subject.eng	dinuclear	de
dc.subject.eng	biomimetic	de
dc.subject.eng	hydrolases	de
dc.subject.eng	phosphate diester	de
dc.subject.eng	lactam	de
dc.subject.bk	35.17	de
dc.subject.bk	35.43	de
dc.subject.bk	35.79	de
dc.identifier.urn	urn:nbn:de:gbv:7-webdoc-169-8	de
dc.identifier.purl	webdoc-169	de
dc.affiliation.institute	Fakultät für Chemie	de
dc.subject.gokfull	SGK 100: Homogene Katalyse {Chemie}	de
dc.subject.gokfull	SOC 250: Metallkomplexe	de
dc.subject.gokfull	Chelate {Chemie: Verbindungstypen}	de
dc.subject.gokfull	STK 500: Zink {Anorganische Chemie}	de
dc.identifier.ppn	471101931	de

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Fakultät für Chemie (inkl. GAUSS) [702]

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