Cyclisierungsreaktionen mehrfach ungesättigter Systeme - Theorie und Experiment

Abstract

Die vorliegende Arbeit bringt ein wenig Ordnung in die unüberschaubare Vielfalt der "Cyclisierungsreaktionen mehrfach ungesättigter Systeme". In einem ersten, theoretischen Teil wird mit Hilfe der Computerchemie gezeigt, daß eine große Gruppe von thermischen Umlagerungen und Cyclisierungen über sechsgliedrige Übergangszustände ablaufen oder zu cyclischen, sechsgliedrigen Produkten führen. Es kann gezeigt werden, daß diese Reaktionen alle zu einer großen Familie gehören, deren bekanntestes Mitglied wohl die Cope-Umlagerung von 1,5-Hexadien sein dürfte, weswegen diese Gruppe auch als Cope-Familie benannt wurde. Weiterhin kann gezeigt werden, daß die Cope-Familie in zwei Untergruppen unterteilt werden kann, und zwar in eine, in der Moleküle zusammengefaßt sind, die teilweise über konzertierte Prozesse, teilweise über Zwischenprodukte ineinander umlagern und in eine zweite, zu der die Verbindungen gehören, die zu teils offenschaligen, teils geschlossen-schaligen Produkten cyclisieren, ohne wieder zu öffnen. Für die erste Gruppe kann dabei die Zuordnung der Umlagerungspartner vorgenommen werden, sowie deutlich Abhängigkeiten der Reaktivitäten, sowie des Auftretens eines biradikalischen Zwischenproduktes von der Radikalstabilisierung durch Delokalisierung und Aromatisierung beobachtet werden. Für die zweite Gruppe, die nur sechs Mitglieder beinhaltet, können die Stammreaktionen im Detail beschrieben und teilweise mit experimentellen Daten verglichen werden. Die gemessenen Werte werden dabei durchweg gut bis sehr gut durch die berechneten reproduziert. Auf dieser Basis aufbauend werden teilweise neue Reaktionen der Stammsysteme vorhergesagt, teilweise die Reaktionsmechanismen geklärt. Der Effekt der Benzannelierung wird im Detail betrachtet und eine Erklärung für die im Vergleich zum Stammsystem immer höheren Barrieren und Reaktionsenthalpien gegeben. Außerdem wird gezeigt, daß durch die Inkorporation der Stammsysteme in ein carbocyclisches Ringsystem die Reaktivität durch Ringspannung verändert und dadurch gesteuert werden kann. In einem zweiten, praktischen Teil kann gezeigt werden, daß es neben den thermischen eine Vielfalt an kationisch induzierten Cyclisierungen an denselben Systemen geben kann, die zu ganz anderen Produkten führen. Es wurde eine sorgfältig ausgewählte Anzahl von mehrfach ungesättigten Systemen synthetisiert, dieser Cyclisierung unterworfen und anhand der teilweise überraschenden Ergebnisse eine Reaktivitätenreihenfolge der ungesättigten Molekülbausteine aufgestellt, die es ermöglichen sollte, die Ergebnisse noch nicht durchgeführter Cyclisierungen vorherzusagen. Auf beiden Gebieten, theoretisch sowie experimentell, wird im Rahmen dieser Arbeit der Grundstein für eine systematische Erfassung und Beschreibung der Reaktionen mehrfach ungesättigter Systeme gelegt.