Kinetic Studies of Methane-Hydrate Formation from Ice Ih
Kinetic Studies of Methane-Hydrate Formation from Ice Ih
by Doroteya Kancheva Staykova
Date of Examination:2004-04-20
Date of issue:2004-10-28
Advisor:Prof. Dr. Werner F. Kuhs
Referee:Prof. Dr. Sharon Webb
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Name:staykova.pdf
Size:27.3Mb
Format:PDF
Description:Dissertation
Abstract
English
This thesis work reports on the kinetics of methane hydrate formation from ice Ih powder at conditions of hydrate stability below the quadruple point in order to address open issues on gas hydrate growth. It was conducted in the framework of a DFG-project Ku 920/9 devoted to the study of ice surfaces and ice interfaces.In this work for the first time results of different experimental methods studying the gas hydrate growth were combined and checked for consistency. Valuable quantitative information of the methane hydrate formation was obtained by neutron diffraction and gas consumption measurements. Similar studies were also attempted on the hydrate growth using X-ray diffraction. An unexpected formation of metastable type II CO2-hydrate together with the ordinary type I was observed by neutron diffraction during the initial growth process. Gas consumption measurements during the methane hydrate growth showed the long-term development reaching an almost full conversion to a hydrate. Scanning electron microscopy provided images of various stages of the transformation of ice to hydrate and guided the development of a phenomenological multistage model of gas hydrate growth from polydisperse ice powder.For the first time the methane hydrate growth from ice was established as a multistage process of a fast initial coating of the ice surface with a hydrate film (stage I) followed by hydrate growth, limited by reaction at an ice-hydrate interface (stage II), and finally limited by water and gas diffusion through hydrate shells surrounding shrinking ice cores (stage III). For the first time a simulation of methane gas hydrate formation from the beginning to the completion was achieved by means of using the multistage model. The rate constants of the hydrate growth were obtained and used to estimate activation energies of the different stages of the reaction.
Keywords: gas hydrate growth; kinetics of methane hydrate formation; Activation energy; neutron diffraction; gas consumption; scanning electron microscopy; multistage model
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Diese Dissertation berichtet über die Bildungskinetik von Methanhydrat aus pulverförmigem Eis Ih unter Bedingungen der Hydratstabilität unterhalb des Quadrupelpunktes. Sie wurde im Rahmen des DFG-Projektes Ku 920/9 durchgeführt, das sich mit der Untersuchung von Eisgrenzflächen beschäftigte.Erstmals werden hier Ergebnisse unterschiedlicher experimenteller Methoden zur Erforschung des Gashydratwachstums zusammengeführt und auf Konsistenz überprüft. Quantitative Daten über die Bildung von Methanhydrat wurden durch Neutronendiffraktion und Messungen des Gasverbrauchs gewonnen. Weiterhin wurde versucht, das Hydratwachstum mit Hilfe von Röntgendiffraktion zu untersuchen. Die Anwendung von Neutronenbeugungsverfahren zeigte, dass sich in einem Fall im Anfangsstadium ein metastabiles Typ-II-CO2-Hydrat neben dem üblichen Typ-I-Hydrat bildet. Messungen des Gasverbrauchs während des Wachstumsprozesses zeigten die Neigung zu langen Reaktionsperioden bis zur nahezu vollständigen Umwandlung in Hydrat. Die Rasterelektronenmikroskopie lieferte qualitativ hochwertige Bilder der verschiedenen Transformationsphasen, anhand deren ein phänomenologisches Mehrphasenmodell des Gashydratwachstums von polydispersem Eispulver entwickelt wurde.So konnte erstmals die Existenz von drei Wachstums-Phasen festgestellt werden: die rasche Bildung eines Hydratfilms über der Eisoberfläche im Anfangsstadium (Phase I), von der Reaktion an der Eis-Hydrat-Grenzfläche gebremstes Hydratwachstum (Phase II) sowie die Diffusion von Wasser und Gas durch die Hydratschicht, von denen die schrumpfenden Eiskerne umgeben sind (Phase III). Zum ersten Mal konnte die Methanhydratbildung vollständig mit Hilfe des Mehrphasenmodells simuliert werden. Die sich daraus ergebenden Reaktionskonstanten des Hydratwachstums wurden zur Einschätzung der Aktivationsenergien der verschiedenen Wachstums-Phasen eingesetzt.
Schlagwörter: Gashydratwachstums; Bildungskinetik von Methanhydrat; Aktivationsenergie; Neutronendiffraktion; Messungen des Gasverbrauchs; Röntgendiffraktion; Mehrphasenmodell