Mikro- und makroskopische Eigenschaften von statistisch und nicht-statistisch aufgebauten Copolymeren

Abstract

Die Verknüpfung von mikroskopischen und makroskopischen Eigenschaften stellt seit jeher ein interessantes Themengebiet dar. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Ethen-Methacrylsäurecopolymeren im Bereich der Phasengrenze, wo ein nicht-statistischer Einbau der Methacrylsäuregruppen nachgewiesen wurde und mit der detaillierten Untersuchung der anwendungsrelevanten Eigenschaften. Als direkte Referenz zu diesen Proben wurden Copolymere in erheblichem Abstand zur Phasengrenze unter Beibehaltung möglichst vieler Syntheseparameter hergestellt, bei denen eine statistische Verteilung der Säuregruppen im Copolymer vorliegt. Dieser signifikante Unterschied konnte mittels zweidimensionaler NMR-Spektroskopie aufgezeigt werden. Die bereits unmittelbar nach der Synthese visuell festzustellenden Unterschiede in der Erscheinungsform der bei verschiedenen Drücken synthetisierten Proben wurden mittels zahlreicher Analyseverfahren quantifiziert. Härtemessungen und Reissfestigkeitsunter-suchungen bescheinigten den statistisch aufgebauten Proben eine höhere mechanische Festigkeit als den nicht-statistisch aufgebauten. Optische Messungen zeigten für diese Proben eine geringere Klarheit und höhere Trübung im Vergleich zu den nicht-statistisch aufgebauten Proben auf. Die signifikanten Unterschiede der Hoch- und Niederdruckproben (weit entfernt und nahe der Phasengrenze synthetisiert) wurden in dieser Arbeit erstmalig in einer zusätzlichen Relaxation beobachtet. So zeigten sich bei kalorimetrischen Untersuchungen für die Niederdruckproben zusätzliche Minima im Wärmefluss bei tieferen Temperaturen als der Glasübergang. Diese Relaxation beruht auf einer zusätzlichen Segmentbewegung, die für Hochdruckproben nicht beobachtet werden konnte. Die dynamisch mechanische Analyse (DMA) zeigte analoge Tendenzen auf. Für die Niederdruckproben ergaben sich hier ebenfalls zusätzliche Signale. Dieser Übergang ergab sich wiederum bei tieferen Temperaturen als der beobachtete Glasübergang der Copolymere. Aufgrund dieser aussagekräftigen Analysen konnte ein theoretisches Modell für eine chemische Behinderung der Segmentbewegung aufgestellt werden. Dieses „Chemical Confinement“ wurde anhand der hergestellten Ethen-Methacrylsäurecopolymere definiert und kann in späteren Arbeiten auf ähnliche Comonomere, wie zum Beispiel Acrylsäure, angewendet werden. In den DMA-Messungen konnte eine erhebliche Temperaturabhängigkeit der zusätzlichen Relaxation der Niederdruckproben von den verwendeten Kräften beobachtet werden. Dieser Effekt wurde ausführlich durch Mehrfachvariation der Kräfte aufgezeigt. Eine weitere Analysemethode für nicht leitende Materialien stellt die dielektrische Spektroskopie (DES) dar. Hier wurden ebenfalls für die Niederdruckproben zusätzliche Relaxationen gefunden. Die signifikanten Unterschiede, die Hoch- und Niederdruckproben aufgrund ihres unterschiedlichen strukturellen Aufbaus aufweisen, konnten in dieser Arbeit anhand einer Vielzahl unabhängiger Analysemethoden gezeigt werden. Die Unterschiede der makroskopischen Eigenschaften können auf den nachweislich unterschiedlichen Aufbau zurückgeführt werden. Keine Unterscheidungsmöglichkeit für statistisch und nicht-statistisch aufgebaute Copolymere aber dennoch hoch interessante Ergebnisse lieferten Untersuchungen an mittels gepulster Laserdeposition hergestellten dünnen Schichten. Es wurden signifikante Unterschiede für aus polaren und aus unpolaren Monomeren bestehende Polymere herausgearbeitet und diese Erkenntnisse auf die hier hergestellten Copolymere übertragen.