Pr$_{1-x}$Ca$_x$MnO$_x$ for Catalytic Water Splitting - Optical Properties and In Situ ETEM Investigations
by Stephanie Mildner
Date of Examination:2015-08-05
Date of issue:2015-09-17
Advisor:Prof. Dr. Christian Jooß
Referee:Prof. Dr. Christian Jooß
Referee:Prof. Dr. Michael Seibt
Referee:Prof. Dr. Peter Crozier
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Name:Dissertation_Mildner.pdf
Size:12.0Mb
Format:PDF
Description:thesis_Stephanie_Mildner
Abstract
English
In this thesis, Ca-doped PrMnO$_3$ (PCMO) is evaluated as a catalyst for (photo)electrochemical water oxidation. The investigations are focused on elementary steps of the overall process. First, the optical absorption in PCMO is studied as a function of temperature and doping level in order to understand the impact of correlation effects on the optical properties. The results show that the formation of small polarons in PCMO as a result of strong correlation interactions provokes a broad absorption maximum in the near-infrared to visible energy range. This absorption maximum is discussed in the framework of photon-assisted polaron hopping and excitation between Jahn-Teller split states. The doping dependence of the optical spectra indicates the relevance of Mn 3d-O 2p hybrid states for the electronic structure near the Fermi energy and that the relative O 2p contribution varies with the Ca-doping level. Second, the active state of PCMO in contact with water or water vapor is studied for different doping levels using cyclovoltammetry as well as in situ environmental transmission electron microscopy (ETEM). The results of both methods reveal that the catalytic water oxidation according to $2\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{O}_2 + 4 \text{H}^+$ competes with a corrosion process in terms of a Pr/Ca dissolution and amorphization of the PCMO electrode. The highest catalytic activity, as well as chemical stability, has been found for intermediate doping levels. In the framework of the in situ ETEM experiments, it is demonstrated that the addition of monosilane to a water containing gas electrolyte allows detection of an electron beam driven water oxidation at active PCMO surfaces via the secondary reaction $\text{SiH}_4+2\text{O}_2\rightarrow\text{SiO}_2+2\text{H}_2\text{O}$. Electron energy loss spectroscopy before and after the reaction in the gas electrolyte shows that the active state of PCMO involves the generation of oxygen vacancies as well as their annihilation via intercalation of the oxygen evolved by catalytic water oxidation. By means of electron holography, electrical measurement, and theoretical considerations based on the secondary electron emission, the role of the electron beam as the driving force for catalytic water oxidation in the ETEM is identified as a positive electron beam induced electric potential.
Keywords: water oxidation; in situ electrochemistry; Environmental TEM; perovskite; manganite; polaron; optical conductivity; electron beam induced potential; secondary electron yield
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Gegenstand der vorliegenden Dissertation ist die Untersuchung von Ca-dotierten PrMnO3 (PCMO) als Katalysator für die (photo)elektrochemische Wasseroxidation. Im Fokus der Untersuchungen stehen die folgenden elementaren Schritte des Gesamtprozesses: i) Die optische Absorption in PCMO wird zunächst als Funktion der Ca-Dotierung und der Temperatur untersucht mit dem Ziel, den Einfluß von Korrelationseffekten auf die optischen Eigenschaften zu verstehen. Die präsentierten Ergebnisse zeigen, dass die Bildung kleiner Polaronen im PCMO als Folge starker Korrelationswechselwirkungen in breites Absorptionsmaximum im Nah-Infrarot bis sichtbarem Energiebereich verursacht, welches im Rahmen eines Photonen-assistierten Polaronenhüpfprozesses und einer Anregung zwischen Jahn-Teller-aufgespaltenen Zuständen diskutiert wird. Weiterhin legt die Dotierungsabhängigkeit der Spektren nahe, dass O 2p und Mn 3d Hybridzustände die Fermienergie-nahe elektronische Struktur bestimmen, wobei der relative Anteil von O 2p mit der Ca-Dotierung variiert. ii) Der aktive Zustand von PCMO in Kontakt mit Wasser bzw. Wasserdampf wird mit Hilfe von Zyklovoltammetrie und in situ ‚environmental‘ Transmissionselektronenmikroskopie (ETEM) für verschiedene Dotierlevels untersucht. Die Ergebnisse beider Methoden ergeben, dass die katalysierte Wasseroxidation gemäß $2\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{O}_2 + 4 \text{H}^+$ mit einem Korrosionsprozess in Form einer Pr/Ca Verarmung und Amorphisierung der PCMO-Elektrode konkurriert. Die höchste katalytische Aktivität sowie Korrosionsstabilität werden im mittleren Dotierungsbereich gefunden. Auf Basis der in situ ETEM Ergebnisse wird außerdem gezeigt, dass durch Zufügen von Monosilan zu Wasserdampf-basierten Elektrolyten im ETEM eine Elektronenstrahl-induzierte Wasseroxidation an aktiven PCMO Oberflächen über die Sekundärreaktion $\text{SiH}_4+2\text{O}_2\rightarrow\text{SiO}_2+2\text{H}_2\text{O}$ nachgewiesen werden kann. Elektronenenergieverlustspektroskopie von PCMO vor und nach der Reaktion in Wasserdampf ergeben, dass der aktive Zustand von PCMO die Bildung und Ausheilung von Sauerstoffleerstellen im Rahmen einer Interkalation des bei der Wasseroxidation freiwerdenden Sauerstoffs beinhaltet. Die Rolle des Elektronenstrahls als Triebkraft für die Wasseroxidation im ETEM wird mithilfe von Elektronenholographie und elektrischen Experimenten sowie theoretischer Modellierung basierend auf Sekundärelektronenemissionen als ein positives Elektronenstrahl-induziertes elektrisches Potential identifiziert.
Schlagwörter: water oxidation; in situ electrochemistry; Environmental TEM; perovskite; manganite; polaron; optical conductivity; electron beam induced potential; secondary electron yield