Treatment of solid wood with silanes, polydimethylsiloxanes and silica sols
by Malte Pries
Date of Examination:2014-01-20
Date of issue:2014-11-25
Advisor:PD Dr. Carsten Mai
Referee:Prof. Dr. Holger Militz
Referee:PD Dr. Carsten Mai
Referee:Prof. Dr. Dr. František Hapla
Referee:Prof. Dr. Ursula Kües
Referee:Prof. Dr. Stefan Schütz
Referee:PD Dr. Martin Worbes
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Format:PDF
Abstract
English
The study can be divided into three sections. In the first section, wood was treated with different commercially available silica sols of varying pH and surface modification. While alkaline silica sols could not be impregnated into the wood due to lowering of pH and precipitation, neutral and acidic silica sols showed good penetration. One of the tested silica sols with an acidic pH value and cationic surface modified with aluminum-oxychloride reduced water uptake and fungal decay due to incubation with the brown rot fungus Coniophora puteana (pine sapwood) and the white rot fungus Trametes versicolor (beech wood) in a fungal decay test according to EN 113. Blue stain test revealed some inhibition of staining by the fungus Areobasidium pullulans, but no absolute resistance if wood had been treated with this silica sol. Even the smallest available particle sizes of the silica sols did not result in positive increase in cell wall volume (chemical swelling, bulking), indicating, that silica sols cannot penetrate the cell wall of wood and induce increased dimensional stability. Since silica sols are not able to penetrate the cell wall and are solely deposited in the lumens of the cell, the treatment cannot be regarded as a real wood modification. Due to the promising results in water uptake and fungal decay test, wood treated with cationic silica sol was further investigated in a thermo gravimetric analysis (TGA) and burning test. In the TGA the silica sol revealed reduced thermal degradation temperature (a common feature of fire retardant salts), but only to a minor extent. The charcoal yield after pyrolysis was not increased, indicating no reduction of flammable volatiles released during pyrolysis. Furthermore oxidation behavior of the charcoal was similar to the control. In the burning test, the burning duration, burning speed and mass loss of the samples were reduced. Glowing of the charcoal was completely prevented. All these effects were, however, small if compared to a commercially available fire retardant. In the second part of the study, acetoxy-functional silane and PDMS with amino-, acetoxy- and hydroxy-function as well as non-functional PDMS were tested in combination with acetic anhydride for the acetylation of wood. Best water repellence was obtained with acetoxy-functional PDMS, which was further investigated in different concentrations. An addition of 1% proved to be sufficient for maximum water repellence, which indicated coverage of the inner surfaces of the wood rendering them water repellent. Decay resistance was only governed by acetyl-content of the acetylated wood; the PDMS did not show an influence. Even though the PDMS treated samples showed a slight over-swelling in water, bending strength and impact bending strength were not affected by the combined treatment. In the third section of the study, water based emulsions of functional PDMS were tested for their suitability to improve decay resistance and water related properties of wood. The α-ω attached functionalities were: amino, carboxy, epoxy and carbobetain. While best results in reducing water uptake were obtained using carbobetain-functional PDMS, decay by Coniophora puteana and Trametes versicolor was most effectively reduced by carboxy-functional PDMS. This material, however, showed no proper reduction in water uptake and additionally exhibited high leaching. Combining carboxy- and amino-functional PDMS will result in salt formation of the two functionalities and was thought to increase fixation of carboxy-functional siloxane. However, the combination did not show promising synergistic effects. Dimensional stability was hardly achieved by the treatments with PDMS emulsions. The PDMS did not penetrate the cell walls of wood sufficiently and did not cause a high and stable bulking, which is needed for dimensional stabilization.
Keywords: Wood modification; Silica sol; Silicone; Polydimethylsiloxane; Silane; Wood preservation; Acetylation
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Diese Arbeit besteht aus drei Teilen. Im ersten Teil wurde Holz mit verschiedenen, kommerziell erhältlichen Kieselsolen behandelt, die unterschiedliche pH-Werte und Oberflächenmodifikationen aufwiesen. Basische Kieselsole vermochten nicht in das Holz einzudringen, da ihr pH-Wert während des Eindringens absinkt und es zur Ausfällung des Kieselsols im Holz kommt. Neutrale und saure Kieselsole hingegen konnten problemlos in das Holz eingebracht werden. Eines der sauren Kieselsole, welches mittels Aluminumoxychlorid kationisch modifiziert war, reduzierte die Wasseraufnahme und den pilzlichen Abbau durch die Braunfäule Coniophora puteana (Kiefer) und die Weißfäule Trametes versicolor (Buche). Im Bläuetest zeigte sich ein verminderter Befall durch Aureobasidium pullulans, allerdings kein kompletter Schutz gegen diesen Pilz. Auch die kleinsten verfügbaren Partikelgrößen für Kieselsole ergaben keinerlei Zunahme des Zellwandvolumens (chemische Quellung, Bulking), was darauf hinweist, dass eine Eindringung in die Zellwand nicht stattfand. Es erscheint daher nicht möglich, Kieselsole in die Zellwand einzubringen und die Dimensionsstabilität des Holzes zu verbessern. Da Kieselsol lediglich in die Lumen der Holzzellen eingebracht werden kann, kann die Behandlung nicht als wirkliche Holzmodifizierung angesehen werden.
Wegen der vielversprechenden Ergebnisse in den Wasseraufnahmeversuchen und den Pilztests wurde mit dem kationischen Kieselsol behandeltes Holz thermogravimetrisch und in einem Brandtest untersucht. Im thermogravimetrischen Test zeigte sich eine leicht verminderte Pyrolysetemperatur (eine übliche Wirkung von Feuerschutzmitteln), die Holzkohlemenge war jedoch nicht erhöht. Dies zeigt, dass die Menge an brennbaren Gasen, die während der Pyrolyse freiwerden, durch das Kieselsol nicht vermindert wurde. Auch zeigte die resultierende Holzkohle gleiche Oxidationseigenschaften wie die Holzkohle der Kontrollen. Im Brandtest wurden die Branddauer, die Brandgeschwindigkeit und der Gewichtsverlust vermindert. Das Nachglühen der Holzkohle wurde komplett unterbunden. Alle diese Effekte waren jedoch relativ klein verglichen mit den Effekten eines kommerziell erhältlichen Feuerschutzsalzes, welches ebenfalls als Referenzbehandlung getestet wurde.
Im zweiten Teil der Arbeit wurden acetoxyfunktionelles Silan und verschiedene Polydimethylsiloxane (PDMS) mit Acetanhydrid kombiniert, um Holz zu acetylieren. Die PDMS hatten die folgenden Funktionalitäten: Amino, Acetoxy, Hydroxy und nicht-funktionell. Die beste Hydrophobierung des acetylierten Holzes wurde durch die Kombination mit acetoxyfunktionellem PDMS erreicht, welches anschließend in verschiedenen Konzentrationen getestet wurde. Eine Konzentration von 1% in Acetanhydrid zeigte bereits eine maximale Hydrophobierung, welches darauf schließen lässt, dass die inneren Oberflächen des Holzes mit dem PDMS belegt und hydrophobiert wurden. Die Pilzresistenz des behandelten Holzes wurde durch die Kombination mit dem PDMS nicht beeinflusst. Bei Wasserlagerung zeigte sich eine leichte Überquellung des Holzes, welches mit der Kombination von Acetanhydrid und PDMS acetyliert worden war. Untersuchungen der Biegefestigkeit und Bruchschlagarbeit ergaben jedoch keinen Einfluss.
Im dritten Teil der Arbeit wurden wasserbasierte Emulsionen von funktionellen PDMS zur Imprägnierung von Holz eingesetzt. Es wurde untersucht, ob Resistenz gegen pilzlichen Abbau und Hydrophobierung wie auch erhöhte Dimensionsstabilität mit dieser Behandlung erreicht werden kann. Die α-ω-gebundenen Funktionalitäten der PDMS waren: Amino, Carboxy, Epoxy und Carbobetain. Die stärkste Hydrophobierung wurde mit dem carbobetain-funktionellen PDMS erreicht, allerdings ergab diese Behandlung keine verbesserte Pilzresistenz gegenüber einem Abbau durch Coniophora puteana und Trametes versicolor. In dieser Hinsicht die beste Wirkung zeigte die Behandlung mit carboxy-funktionellem PDMS. Dieses Material verminderte jedoch die Wasseraufnahmerate nur ungenügend und wurde außerdem stark ausgewaschen. Daher wurden in der Folge amino-funktionelles und carboxy-funktionelles PDMS kombiniert, um durch eine Salzbildung der beiden Funktionalitäten eine verbesserte Fixierung des carboxy-funktionellen Siloxans zu erreichen. Die Kombination zeigte bei einem Überschuss an amino-funktionellem PDMS eine gute Fixierung, jedoch ansonsten keine Synergieeffekte. Die Dimensionsstabilität des Holzes wurde durch die Behandlungen nur sehr geringfügig verbessert. Hierfür müsste eine gute Eindringung der Chemikalien in die Zellwand erfolgen und ein dauerhaftes Bulking erzielt werden. Die Eindringung der Chemikalien in die Zellwand war jedoch in allen Fällen nur gering.