Hitzeinduzierte Radikalbildung während der thermischen Holzmodifizierung
Heat-induced radical formation during thermal wood modification
by Nonna Holstein
Date of Examination:2020-02-14
Date of issue:2020-03-10
Advisor:Prof. Dr. Philipp Vana
Referee:Prof. Dr. Philipp Vana
Referee:Prof. Dr. Carsten Mai
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Name:eDissertation Nonna_A_Holstein.pdf
Size:4.72Mb
Format:PDF
Description:Dissertation
Abstract
English
In this thesis the hardwood and the softwood were thermally modified to investigate the effect of heat on the chemical structure of the wood and the heat induced radical formation during wood modification. Different analytical methods were used to investigate in the thermally modified timber (TMT). The dependence of the ration of wood components in the thermally modified wood to the modification parameters was investigated. This change in the structure explains the investigated properties of the wood, such as improved thermal stabilization or improved hydrophobicity. The main point of this thesis was the investigation of free stable radicals in the thermally modified wood. It was studied via electron spin resonance (ESR) spectroscopy. It was affirmed that the radical concentration in the thermally modified timber correlates with the modification parameters. The relative humidity (RH), the type of wood and the time after the modification process also influence the radical concentration in TMT. Since the wood is very complex material, the complexity of the wood made it difficult to consider of the results of the analysis. This was explained by the synergistic degradation reactions of the wood components. Thermogravimetric analysis (TGA) showed the significant differences between the results for the wood and its isolated components. Therefore, the system has been simplified and only lignin studied, as the most radical-containing component in TMT. Three types of lignin were thermally treated – the technical lignin, the extracted lignin from the wood and the synthesized lignin model from the coniferyl alcohol. Therefore, lignin was characterized by a variety of analysis methods. The results showed the heat induced changes in the lignin structure. The OCH3-groups, the phenolic OH-groups and the β−O−4 bonds are broken as the treatment temperature increases. The presented results confirm the significant differences between the structural changes of hardwood and softwood, also many similar heat- induced decomposition processes in the both type of wood. It was proved that new intramolecular bonds in the structure form under heat. This increases the molecular weight and the degree of crosslinking in TMT. The stability of free radicals was explained by the delocalized electron state in the highly conjugated lignin structure ant the limited mobility of the substituents. Despite the increased stability the free radicals can be used profitably by the radical polymerization with styrene. The successful radical polymerization in bulk of the thermally modified wood powder was carried without the initiator. The numerous analytical methods have confirmed that the samples with the higher radical concentration are well suited for this purpose. The presented results provide an extensive overview of the influence of the thermal modification on changes in the chemical structure of wood and on heat-induced radical formation in the wood.
Keywords: TMT, free radicals, lignin
German
Im Rahmen dieser Arbeit wurde Laub- und Nadelholz thermisch modifiziert, um die Auswirkung der Hitze auf die chemische Struktur des Holzes, genauso wie die hitzeinduzierte Radikalbildung während der Holzmodifizierung mit Hilfe von unterschiedlichen Analysemethoden zu untersuchen. So wurde gezeigt, dass das Verhältnis der Holzkomponenten im thermisch modifizierten Holz von den Modifikationsparametern abhängig ist. Diese Änderungen in der Struktur erklären die untersuchten Eigenschaften des Holzes, wie die spätere thermische Zersetzung oder die erhöhte Hydrophobizität. Der Hauptpunkt dieser Arbeit lag in der Untersuchung der freien stabilen Radikalen im thermisch modifizierten Holz mit Hilfe der Elektronenspinresonanz Spektroskopie (ESR). Dass die Radikalkonzentration im TMT (Thermally Modified Timber) sehr eng mit den Modifikationsparametern korreliert, konnte bestätigt werden. Auch die relative Luftfeuchtigkeit, die Holzart und die Zeit nach dem Modifikationsprozess beeinflussen die Radikalkonzentration im TMT. Die Betrachtung den Analyseergebnissen wurde durch die Komplexität des Holzes erschwert. Dies wurde durch die synergistischen Abbaureaktionen der Holzkomponenten erklärt. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) zeigte den signifikanten Unterschied zwischen den Ergebnissen für das Holz und seinen isolierten Komponenten. Aus diesem Grund wurde das System vereinfacht und das Lignin, die häufigste radikalenthaltende Komponente im TMT, separat untersucht. Dafür wurden drei Ligninarten – das technische Lignin, das aus dem Holz extrahirte Lignin und das aus dem Coniferylalkohol synthetisierte Lignin Modell – thermisch behandelt und mit Hilfe der vielfältigen Analysemethoden charakterisiert und die hitzeinduzierten Strukturänderungen gezeigt. Mit der steigenden Behandlungstemperatur werden die OCH3−Gruppen, phenolische OH−Gruppen und die β−O−4-Bindungen in der Struktur stark gebrochen. Signifikante Unterschiede zwischen den Strukturänderungen des Laubholzes und des Nadelholzes, aber auch genauso viele ähnliche hitzeinduzierte Zersetzungsprozesse wurden gezeigt und erklärt. So wurde bewiesen, dass sich die neuen intramolekularen Verknüpfungen in der Struktur unter der Hitze bilden. Dadurch werden die Molmasse und der Vernetzungsgrad im TMT vergrößert. Trotz der höheren Stabilität der freien Radikalen im TMT, die durch den delokalisierten Elektronenzustand in der hoch konjugierten Ligninstruktur und durch die begrenzte Beweglichkeit der Substituenten erklärt wurde, wurde gezeigt, dass sich diese Radikale mittels einer radikalischen Polymerisation mit Styrol gewinnbringend einsetzen lassen. Eine erfolgreiche radikalische Polymerisation des thermisch modifizierten Holzpulvers in der Substanz ohne den Initiator wurde durchgeführt. Die zahlreichen Analysemethoden haben bestätigt, dass die Proben mit der höheren Radikalkonzentration gut dafür geeignet sind. Die vorgestellten Ergebnisse geben einen umfangreichen Überblick über den Einfluss der thermischen Modifikation auf die Veränderungen der chemischen Struktur des Holzes und auf die hitzeinduzierte Radikalbildung im Holz.
Schlagwörter: TMT, Radikalbildung, Lignin