Navigation ▼

Show simple item record

dc.contributor.advisor Schulzke, Carola Prof. Dr. de
dc.contributor.author Ma, Xiaoli de
dc.date.accessioned 2007-05-10T15:07:31Z de
dc.date.accessioned 2013-01-18T10:37:34Z de
dc.date.available 2013-01-30T23:51:24Z de
dc.date.issued 2007-05-10 de
dc.identifier.uri http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0006-AC8E-5 de
dc.description.abstract Molybdän und Wolfram kommen in den aktiven Zentren molybdopterinhaltiger sauerstoffübertragender Enzyme vor. Ein spezielles Charakteristikum dieser Enzyme ist, dass in der DMSO-Reduktase-Familie (Molybdän-Enzyme, welche zwei Molybdopterin-Liganden enthalten) das Metall entweder durch Serin (O), Cystein (S), Selenocystein (Se) oder Aspartat (O, ein- oder zweizähnig) an die Peptid-Einheit gebunden ist. Die Gründe für diese Verteilung der beiden Metalle und die Selektivitäten der verschiedenen Aminsäureliganden in diesen Enzymen sind bis heute ungeklärt. Um Einblicke in diese Fragestellungen zu bekommen wurden in der vorliegenden Arbeit entsprechende Molybdän- und Wolframkomplexe als funktionelle Modelle, durch den Einbau von Molybdän und Wolfram als auch durch Variation der Ligandatome (O/Se/S), synthetisiert und durch Elementaranalyse, spektrochemische und spektroskopische Methoden sowie Einkristallröntegenstrukturanalyse charakterisiert. Darüber hinaus sind ihre strukturellen, elektrochemischen und katalytischen Eigenschaften untersucht und miteinander verglichen worden.Molybdänverbindungen mit schwefelhaltigen Liganden und analogen selenhaltigen Liganden liegen isostrukturell vor. Beim Vergleich der beiden Metalle, Molybdän und Wolfram, zeigte sich, dass die Struktur des Liganden einen größeren Einfluß bei sterisch anspruchsvollen (dreizähnigen) Liganden als bei solchen mit einfacher Geometrie (ein- oder zweizähnig) hat. Der Einfluß des Metalls auf das Redoxpotential zeigt sich darin, dass Molybdänkomplexe ein wesentlich positiveres Redoxpotential als die analogen Wolframkomplexe aufweisen. Der Einfluß der Liganden auf das Redoxpotential ist zwar gering aber dennoch essentiell. Es zeigte sich, dass die schwefelhaltigen Liganden ein positiveres Potential verursachen als die sauerstoffhaltigen, wobei die selenhaltigen wiederum ein positiveres als die schwefelhaltigen aufweisen. Jedoch fielen diese Unterschiede geringer aus als beim Vergleich der Komplexe hinsichtlich den beiden verschiedenen Metallen. Als Ergebnis der katalytischen Studien bezüglich des Sauerstofftransfers zeigte sich, dass sich ein Austausch der Ligand-Atome (S vs. Se) innerhalb eines Liganden unterschiedlich auf den Mechanismus sowie die Aktivitäten auswirkt, obwohl die Unterschiede von geringem Ausmaß beobachtet wurden. de
dc.format.mimetype application/pdf de
dc.language.iso eng de
dc.rights.uri http://webdoc.sub.gwdg.de/diss/copyr_diss.html de
dc.title Syntheses, Structures, Electrochemical and Oxygen Atom Transfer Properties of Molybdenum and Tungsten Complexes with Sulfur and Selenium Containing Ligands de
dc.type doctoralThesis de
dc.title.translated Synthese, Strukturen, elektrochemische Untersuchungen und Sauerstofftransferreaktionen von Molybdän- und Wolframkomplexen mit schwefel- und selenhaltigen Liganden de
dc.contributor.referee Schulzke, Carola Prof. Dr. de
dc.date.examination 2007-05-02 de
dc.subject.dnb 540 Chemie de
dc.description.abstracteng Molybdenum and tungsten can be found at the active sites of the molybdopterin-containing oxygen-atom-transfer enzymes. Another interesting diversity of these enzymes is that in the DMSO reductase family (molybdenum enzymes with two molybdopterin ligands) the metal is bound to the peptide moiety through either serine (O), cysteine (S), selenocysteine (Se) or aspartate (O, mono- or bidentate). The reasons for the distribution of the two metals and the selectivity of the different types of amino acid ligands in these enzymes are unknown until today. In order to obtain more insight into these questions in the present work, corresponding molybdenum and tungsten complexes as functional models by replacing molybdenum by tungsten and varying the ligand atoms (O/S/Se) were synthesized and characterized by elemental analysis, spectrometric and spectroscopic methods, as well as single crystal X-ray structural analysis. Moreover, their structural, electrochemical and catalytic oxygen atom transfer properties were investigated and compared.Molybdenum compounds with sulfur-containing ligands and analogous selenium-containing ligands appear to be isostructural. However, for the two different metals (Mo and W) the structural influence of the ligand atom plays a vital role in structurally demanding ligands (tridentate) but not in those with a simpler geometry (bidentate or monodentate). The influence of the metal on the redox potential is that the molybdenum complexes have more positive redox potentials than the analogous tungsten complexes. The influence of the ligand atoms on the redox potentials is small but of consequence. The sulfur ligands cause more positive redox potentials than the oxygen ligands, and the selenium ligands cause more positive potentials than the sulfur ligands. However, the observed differences are smaller than those that result from changing the metal atoms. The results of all the catalytical studies for oxo-transfer reactions indicate that an exchange of ligand atoms sulfur versus selenium in the same ligand system can cause different mechanisms and certainly different activities even though no strong influence on other investigated properties could be observed. de
dc.contributor.coReferee Meyer, Franc Prof. Dr. de
dc.subject.topic Mathematics and Computer Science de
dc.subject.ger Molybdän de
dc.subject.ger Wolfram de
dc.subject.ger schwefel- und selenhaltige Liganden de
dc.subject.ger Elektrochemie de
dc.subject.ger Sauerstofftransfer de
dc.subject.eng Molybdenum de
dc.subject.eng Tungsten de
dc.subject.eng Sulfur and selenium containing ligands de
dc.subject.eng Electrochemistry de
dc.subject.eng Oxygen atom transfer de
dc.subject.bk 35.17 de
dc.subject.bk 35.43 de
dc.identifier.urn urn:nbn:de:gbv:7-webdoc-1467-3 de
dc.identifier.purl webdoc-1467 de
dc.affiliation.institute Fakultät für Chemie de
dc.subject.gokfull SGK 100: Homogene Katalyse {Chemie} de
dc.subject.gokfull STO 500: Molybdän {Anorganische Chemie} de
dc.subject.gokfull STO 550: Wolfram {Anorganische Chemie} de
dc.identifier.ppn 550643109 de

Files in this item

This item appears in the following Collection(s)

Show simple item record