Pyrazolat-liganden mit zwei facial tridentaten Koordinationstaschen - Metallkomplexe und erste Reaktivitätsuntersuchungen

Abstract

Mit dem Ziel Modellkomplexe für das aktive Zentrum von Typ-3-Kupfer-Proteinen zu synthetisieren, ist im Rahmen dieser Arbeit ein neuartiges Ligandsystem entwickelt worden. Hauptmerkmal sind hierbei zwei facial tridentate Koordinationstaschen des pyrazolbasierten Liganden. Die zentrale Pyrazoleinheit besitzt in 3- und 5-Position funktionalisierte Seitenarme mit jeweils zwei substituierten Imidazolringen auf jeder Seite. Damit soll eine bessere Imitierung der in natürlichen Systemen vorkommenden (His)3-Koordination der Kupfer-Ionen gewährleistet werden. Während dieser Arbeit ist es gelungen sechs verschiedene Liganden dieses Typs herzustellen. Weiterhin sind zahlreiche Kupfer(II)-Komplexe dargestellt und deren Struktur röntgenografisch aufgeklärt worden. Dabei entstand bei Verwendung von Cu(OAc)2.H2O ein zweikerniger Kupferkomplex. Es zeigte sich, dass ein Imidazolring jeder Seite des Liganden weggedreht ist und somit für die Koordination zum Metallzentrum nicht zur Verfügung steht. Es resultiert daraus eine quadratisch planare Koordinations-umgebung für beide Kupfer(II)-Ionen. Neben der verbrückenden Pyrazolatfunktion lässt sich eine OH-Brücke zwischen beiden Metallionen identifizieren. Benutzt man für die Komplexbildung CuSO4.5H2O entsteht ein treppenartiger Komplex mit vier Kupfer(II)-Ionen. Auch hier zeigt sich das gleiche Koordinationsverhalten des Liganden. Ein Imidazolring jeder Ligandhälfte ist weggedreht und ist somit nicht an der Koordination zum jeweiligen Kupfer(II)-Ion beteiligt. Im Fall der beiden inneren Kupferionen verschränken sich die Liganden, da ein Imidazolring an das benachbarte Kupfer(II)-Ion bindet. Dieses Motiv setzt sich auch bei Verwendung von Cu(NO3)2.3H2O, Cu(ClO4)2.6H2O oder Cu(BF4)2.4H2O fort. Für diese Fälle bilden sich allerdings vierkernige Kupfer(II)-Komplexe mit rechteckiger Anordnung der Metallionen. Auf beiden Seiten verschränken sich die freistehenden Imidazolringe, so dass es zur Bildung der rechteckigen Komplexe kommt. Die magnetische Untersuchung aller Kupfer(II)- Komplexe zeigte, dass die pyrazolatverbrückten Kupfer(II)-Ionen sehr stark antiferromagnetisch gekoppelt sind. Außerdem ist es erstmals gelungen Kupfer(I)-Komplexe dieses Liganden herzustellen und bei Verwendung eines Co-Liganden (X) wie PMe3, n-Butylisonitril oder 2,6 Dimethylphenylisonitril deren Struktur röntgenografisch aufzuklären. Es zeigte sich, dass in allen Fällen vierkernige Komplexe des Typs [(LCu2X)2]2+ entstanden sind. Die Metallionen sind stets trigonal planar koordiniert. Mit Hilfe in situ generierter Kupfer(I)-Komplexe sind zudem Untersuchungen zur Reaktivität gegenüber O2 und CO2 durchgeführt und mit UV/Vis-Spektroskopie verfolgt worden. Dabei konnte die Bildung von Zwischenstufen jedoch nicht beobachtet werden und somit keine Reaktivität festgestellt werden. Es bildeten sich stets die entsprechenden Kupfer(II)-Komplexe. Desweiteren sind die neuartigen Liganden für die Synthese von Nickel(II)-Komplexen verwendet worden. Dabei bildeten sich Verbindungen des Typs L2Ni3X4. Das mittlere Nickelion ist immer oktaedrisch koordiniert. Die beiden äußeren Nickel(II)-Ionen wiesen verschiedene Koordinationsumgebungen auf. Im Falle des Nickel(II)-Komplexes mit tetraedrischer Koordination ist erstmals eine ferromagnetische Kopplung zweier pyrazolatverbrückter Nickelionen beobachtet worden.