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Syntheses and Electron Density Determination of Novel Polyimido Sulfur Ylides

Synthesen und Elektronendichtebestimmung an neuen Polyimido-Schwefelyliden

by Stephan Deuerlein
Doctoral thesis
Date of Examination:2007-10-31
Date of issue:2007-12-18
Advisor:Prof. Dr. Dietmar Stalke
Referee:Prof. Dr. Dietmar Stalke
Referee:Prof. Dr. Dr. h.c. Herbert W. Roesky
crossref-logoPersistent Address: http://dx.doi.org/10.53846/goediss-2222

 

 

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Name:deuerlein.pdf
Size:32.1Mb
Format:PDF
Description:Dissertation
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Abstract

English

Three major aims have been pursued in the course of this thesis: I) Classification of the S-C, S-N and Li-C interactions in a polyimido sulfur ylide by use of an experimental electron density study. II) Syntheses of various metal complexes of a polyimido sulfur ylide. III) Design of a tridentate Janus-head ligand containing hard nitrogen and soft phosphorus donor sites.The compound [(thf)Li2{H2CS(NtBu)2}]2 was chosen for the investigation involved in I. It was possible to determine the bond situations of sulfur ylides and within the Li3C motif of lithiumorganic compounds for the first time by an experimental approach. The polymorphism of the target compound was analyzed to find a disorder-free modification. One modification was suitable for an electron density determination involving a multipole refinement on the basis of high-order X-ray data. The subsequent analysis along Bader"s QTAIM made it possible to a) preclude hypervalency at the sulfur atom, b) classify all bonds involving the sulfur atom as electrostatically reinforced single-bonds and by these means to confirm the ylidic character of the S-C bond, and c) proof that the Li-C bonds are predominantly ionic, without any attractive Li-Li interactions.The second aim was accomplished by the synthesis fo a tin and a magnesium specis. Nevertheless, no general synthetic access could be established.A Janus-head ligand of the N2SCP type (aim III) could be prepared by reacting lithiated alkyl phosphanes with S(NtBu)2. The formation of a dimer by homobimetallic complexation shows that the synthesis of catalytically active heterobimetallic complexes should be possible in the future.
Keywords: sulfur ylides; organolithium chemistry; experimental electron density determination; charge density; bonding; QTAIM; ylidic; ylenic; metal complexes; tin; magnesium; arsenic; sulfur; nitrogen; carbon; lithium; imides; janus-head ligand; homobimetallic complexes; complex chemistry; polymorphism

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Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden folgende drei Hauptziele verfolgt: I) Charakterisierung der S-C-, S-N- und Li-C-Wechselwirkungen in einem Polyimidoschwefelylid mittels einer experimentellen Elektronendichteuntersuchung. II) Synthese versch. Metallkomplexe eines Polyimidoschwefelylids. III) Entwicklung eines tridentaten Januskopf-Liganden mit harten Stickstoff- und weichen Phosphordonorgruppen.Für die Untersuchungen zu I) wurde die Verbindung [(thf)Li2{H2CS(NtBu)2}]2 ausgewählt. An ihr konnten die Bindungssituationen in den Schwefelyliden und im Li3C-Motiv der lithiumorganischen Chemie erstmalig experimentell bestimmt werden. Dazu wurde der Polymorphismus der Verbindung untersucht, um eine Modifikation ohne Fehlordnungen zu finden. An dieser konnte anschließend eine Elektronendichtebestimmung mittels Multipolverfeinerung auf der Basis hochaufgelöster Röntgenbeugungsdaten durchgeführt werden. Die anschließende Analyse anhand von Baders QTAIM ermöglichte es a) Hypervalenz am Schwefelatom auzuschließen, b) alle Bindungen unter Beteiligung des Schwefelatoms als elektrostatisch verstärkte Einfachbindungen zu klassifizieren und damit den ylidischen Charakter der S-C-Bindung zu belegen und c) die Ionizität der Li-C-Bindungen zu belegen, wobei sich attraktive Li-Li-Wechselwirkungen auschließen lie! ßen.Ziel II) konnte mit der Synthese neuer Zinn- und Magnesiumkomplexe erreicht werden. Allerdings konnte kein allgemeiner Zugang zu derartigen Verbindungen gefunden werden.Die Darstellung eines Januskopf-Liganden vom Typus N2SCP (Ziel III) gelang durch Umsetzung lithiierter Alkylphosphane mit S(NtBu)2. Die Ausbildung eines Dimers durch homobimetallische Komplexierung lässt schließen, dass in Zukunft auch katalytisch wirksame heterobimetallische Komplexe zu synthetisieren sein sollten.
Schlagwörter: Schwefelylide; Organolithiumchemie; experimentelle Elektronendichtebestimmung; Ladungsdichte; Bindung; QTAIM; ylidisch; ylenisch; Metallcomplexe; Zinn; Magnesium; Arsen; Schwefel; Stickstoff; Kohlenstoff; Lithium; Imide; Januskopf-Ligand; homobimetallische Komplexe; Komplexchemie; Polymorphie
 

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