Syntheses and Electron Density Determination of Novel Polyimido Sulfur Ylides

Abstract

Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden folgende drei Hauptziele verfolgt: I) Charakterisierung der S-C-, S-N- und Li-C-Wechselwirkungen in einem Polyimidoschwefelylid mittels einer experimentellen Elektronendichteuntersuchung. II) Synthese versch. Metallkomplexe eines Polyimidoschwefelylids. III) Entwicklung eines tridentaten Januskopf-Liganden mit harten Stickstoff- und weichen Phosphordonorgruppen.Für die Untersuchungen zu I) wurde die Verbindung [(thf)Li2{H2CS(NtBu)2}]2 ausgewählt. An ihr konnten die Bindungssituationen in den Schwefelyliden und im Li3C-Motiv der lithiumorganischen Chemie erstmalig experimentell bestimmt werden. Dazu wurde der Polymorphismus der Verbindung untersucht, um eine Modifikation ohne Fehlordnungen zu finden. An dieser konnte anschließend eine Elektronendichtebestimmung mittels Multipolverfeinerung auf der Basis hochaufgelöster Röntgenbeugungsdaten durchgeführt werden. Die anschließende Analyse anhand von Baders QTAIM ermöglichte es a) Hypervalenz am Schwefelatom auzuschließen, b) alle Bindungen unter Beteiligung des Schwefelatoms als elektrostatisch verstärkte Einfachbindungen zu klassifizieren und damit den ylidischen Charakter der S-C-Bindung zu belegen und c) die Ionizität der Li-C-Bindungen zu belegen, wobei sich attraktive Li-Li-Wechselwirkungen auschließen lie! ßen.Ziel II) konnte mit der Synthese neuer Zinn- und Magnesiumkomplexe erreicht werden. Allerdings konnte kein allgemeiner Zugang zu derartigen Verbindungen gefunden werden.Die Darstellung eines Januskopf-Liganden vom Typus N2SCP (Ziel III) gelang durch Umsetzung lithiierter Alkylphosphane mit S(NtBu)2. Die Ausbildung eines Dimers durch homobimetallische Komplexierung lässt schließen, dass in Zukunft auch katalytisch wirksame heterobimetallische Komplexe zu synthetisieren sein sollten.