Sternpolymere mittels RAFT-Polymerisation

Abstract

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese von Sternpolymeren mit definierter Armzahl, enger Molekulargewichtsverteilung und hohem Polymerisationsgrad aus kontrollierter radikalischer Polymerisation von verschiedenen Monomeren. Dazu wurden 2, 3, 4, 6 und 8-armige reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT)-Agenzien hergestellt, bei denen der Kern die stabilisierende Gruppe und die Arme die Abgangsgruppen bilden (Z-Gruppenansatz). Es wurden Polystyrol-, Polymethylacrylat-, Polybutylacrylat-, Polydodecylacrylat- und Polyvinylacetat-Sternpolymere hergestellt und untersucht. Anhand von Styrol-Polymerisationen wurden Untersuchungen zum RAFT-Vorgleichgewicht bei Sternpolymerisationen mittels NMR-Messungen, Monte-Carlo Simulationen und der Abhängigkeit der scheinbaren Armzahl von dem Monomerumsatz durchgeführt. Dabei wurde gezeigt, dass das RAFT-Vorgleichgewicht in Abhängigkeit der gewählten Abgangsgruppe unterschiedlich schnell durchlaufen wird, wodurch die Topologie des gebildeten Sternpolymers entscheidend beeinflusst wird. Einschränkungen der Sternpolymersynthese bei Styrol durch die hohe Terminierungsgeschwindigkeit wurden durch hohen Druck vermindert. Es ist bekannt, dass sich Acrylsäureester durch eine hohe Reaktivität bezüglich intra- und intermolekularen Transfer-zu-Polymer ausweisen. Während der Polymerisationen der oben genannten Acrylate kam es zu Stern-Stern-Kopplungsreaktionen, welche selektiv durch den intermolekularen Anteil dieses Transferschrittes verursacht werden. Durch Analyse der Molekulargewichtsverteilungen in Kombination mit Simulationsrechnungen konnten die entsprechenden Geschwindigkeitskoeffizienten für Butylacrylat und Dodecylacrylat erstmals direkt bestimmt werden. Bei RAFT-Sternpolymerisationen von Vinylacetat wurde, wie bei den Acrylat-Polymerisationen, die Bildung von gekoppelten Sternen beobachtet. Transferreaktionen zum Polymer und Monomer stellen bei Vinylacetat-Polymerisationen den limitierenden Faktor bezüglich der maximalen kontrolliert produzierbaren Molmasse dar. Es wurde eine Methode zur Abschätzung absoluter Zahlenmittel der Molekular-gewichtsverteilungen der Sternpolymere entwickelt, die auf der Kombination von linearen und sternförmigen RAFT-Agenzien beruht und für die eine herkömmliche Eichung der GPC-Anlage mittels linearer Polymerstandards ausreichend ist.