SYNTHESE UND UMLAGERUNG VON BICYCLOBUTYL-1-OLEN UND SPIRO[3.4]OCTAN-5-OLEN: EIN NEUER ZUGANG ZU (±)-endo-CAPNELLEN

Abstract

Mit der vorliegenden Arbeit sollte das Synthesepotential von Bicyclobutyl-Bicyclooctyl-Umlagerungen zum Aufbau unterschiedlich substituierter di- und tricyclopentanoider Systeme ausgelotet werden.Im ersten Teil der Arbeit wurden hierzu mit den Verbindungen 21a,b, 22a,b und 23 drei neuartige, auf substituierten Cyclobutanen basierende Grignardreagenzien dargestellt. Im Anschluss wurden diese durch Carboxylierung charakterisiert und ihr Additionsverhalten gegenüber Cyclobutanon, 2-Methylcyclobutanon und 2,2-Dimethylcyclobutanon getestet. Die so erhaltenen Bicyclobutyl-1-ole 106a,b, 104b, 107a,b und 105 lieferten bei säurekatalysierten Umlagerungen in jeweils quantitativer Ausbeute die zugehörigen mono-(108), di- (109) bzw. trimethylierten Bicyclooctene (118). Nach Eingrenzung der Möglichkeiten zur Synthese mono- bis tetramethylierter Bicyclooctene durch Synthese und Umlagerung von Bicyclobutyl-1-olen wurden im zweiten Teil der Arbeit gezielt solche Edukte synthetisiert und umgelagert, die nach einer mit dem Retrosyntheseprogramm CARESY in Verbindung mit dem Programm HUNTER durchgeführten Analyse säurekatalysiert direkt zu dem Sesquiterpen (± )-endo-Capnellen (44) führen konnten. Hierzu wurden die im ersten Teil der Arbeit dargestellten Grignardreagenzien 21a,b an das bekannte bicyclische Keton (45) addiert und die erhaltenen Additionsprodukte 46 und 49 umgelagert. Diese gingen nicht die gewünschte Bicyclobutyl-Bicyclooctyl, sondern eine Bicyclobutyl-Cycloheptenyl-Umlagerung ein und lieferten ein Gemisch der Cyclobutyl-cycloheptadiene bzw. Cyclobutyliden-cycloheptene 122-125. Mit Thionylchlorid in Pyridin bildeten sich die Cyclobutyl-cyclobutene bzw. Bicyclobutylidene 130-132. Die Versuche zur Synthese von (± )-endo-Capnellen (44) durch Spirooctyl-Bicyclooctyl-Umlagerung von Spirooctanolen waren erfolgreich. Ausgehend von dem Bicyclobutyliden 54 gelang die Synthese der benötigten Edukte über eine Sequenz aus Epoxidierung, Oxaspirohexan-Cyclopentanon-Umlagerung, Monomethylierung und Reduktion. Die Struktur und Stereochemie der dabei als Hauptprodukte gebildeten Spirooctanole 60 und 66 wurde kristallographisch gesichert. Unter der Einwirkung von Säure lieferten beide Alkohole identische Gemische der Triquinane 44, 68 und 69, mit dem gewünschten (± )-endo-Capnellen (44) als Hauptprodukt.