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dc.contributor.advisor Roesky, Herbert W. Prof. Dr. Dr. h.c. de
dc.contributor.author Jancik, Vojtech de
dc.date.accessioned 2004-12-20T15:08:44Z de
dc.date.accessioned 2013-01-18T10:41:27Z de
dc.date.available 2013-01-30T23:51:25Z de
dc.date.issued 2004-12-20 de
dc.identifier.uri http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0006-B073-6 de
dc.description.abstract Der erste Teil dieser Arbeit war auf Reaktionen von elementarem Schwefel, Selen und Tellur mit LAlH2 gerichtet. Phosphan katalysierte Reaktionen haben einen signifikanten Einfluß auf die Reaktionsprodukte und diese Reaktion führte zur Isolierung von LAl(µ-Se)2AlL (2), LAl(µ-Te)2AlL (3) und dem LAl(SH)2 (1). Die Reaktion von 1 und LAlH2 ergibt LAl(µ-S)2AlL (4) als einziges Product.Lithiierung von 1 mit LiN(SiMe3)2 in den molaren Verhältnissen von 1:1 und 1:2 ergab ausschließlich das Mono- LAl(SH)(SLi) (6) und das Dilithiumsalz LAl(SLi)2 (5). Deren Reaktionen mit Cp2MCl2 (M = Ti, Zr) resultieren in der Bildung der ersten heterobimetallischen Sulfide des Aluminiums: LAl(µ-S)2MCp2 (7 M = Ti, 8 M = Zr).Die Deprotonierung der SH Gruppen in 1 erfolgte durch die Verwendung von N-heterozyklischen Carbenen als Basen und führte zu den Mono- and Dicarbene Salzen CtH+[LAl(SH)(S)]- (9), CmH+2[LAl(S)2]2- (10) und CmH+[LAl(SH)(S)]- (11). Diese Carbensalze erwiesen sich als exzellente Ausgangsprodukte für die Bildung der Aluminiumsiliciumsulfide LAl(SSiMe3)2 (12), LAl(µ-S)2SiMe2 (13), und LAl(SSiMe2)2O (14). Deshalb war ihre Synthese nur durch direkte Reaktion von Organoaluminiumhalogeniden und Lithiumsaltzen von Silanthiolen möglich.Im zweiten Teil der Arbeit wurden innovative Synthesewege mit N-heterozyklischen Carbenen als Protonenakzeptoren für die Umwandlung der Metallhalogenide in die entsprechenden Hydroxide und Amide entwickelt. Reaktionen von LAlI2 mit zwei Äquivalenten N,N'-bis-mesitylimidazolyl Carbenen und zwei Äquivalenten H2O beziehungsweise NH3 führten einerseits zum schon bekannten LAl(OH)2 (15) und anderseits zum neuen LAl(NH2)2 (16); letztere Verbindung enthält zwei terminale NH2 Gruppen. Die gleiche Synthesemethode wurde auch für die Darstellung der folgenden Hydroxide und Amide benutzt: LAl(NH2)Cl (17), LAl(NH2)Me (18), LGa(NH2)2 (19) und LGa(OH)2 (20).Der letzte Teil der Arbeit konzentrierte sich auf Reaktivitätsstudien von Amiden, Hydrogensulfiden und heterobimetallischen Sulfiden mit H2O und H2S. Die daraus abgeleiteten Mechanismen werden hier diskutiert.Zugabe von H2O zur eine Lösung von LAl(µ-S)2MCp2 (7 M = Ti, 8 M = Zr) in THF/CH2Cl2 führte zur Bildung von neuartigen heterobimetallischen Oxid-Hydroxid-Hydrogensulfid Systemen LAl(OH)(µ-O)M(SH)Cp2 (22, M = Ti; 23, M = Zr). de
dc.format.mimetype application/pdf de
dc.language.iso eng de
dc.rights.uri http://webdoc.sub.gwdg.de/diss/copyr_diss.html de
dc.title Synthesis, Structural Studies and Reactivity of Monomeric Organo Aluminum and Gallium Amides, Hydrogensulfides and Hydroxides Using N-Heterocyclic Carbene: Precursors for Heterobimetallic Systems de
dc.type doctoralThesis de
dc.title.translated Synthese, Strukturuntersuchungen und Reaktivität von monomeren Organoaluminium und Organogallium Amiden, Hydrogensulfiden und Hydroxiden de
dc.contributor.referee Sheldrick, George M. Prof. Dr. de
dc.date.examination 2004-11-03 de
dc.subject.dnb 540 Chemie de
dc.description.abstracteng The first part of this work was focused on reactions of elemental sulfur, selenium and tellurium with LAlH 2. Phosphine catalysis has significant influence on the reaction products and such reactions led to the isolation of LAl(µ-Se)2AlL (2), LAl(µ-Te)2AlL (3) and unique LAl(SH)2 (1). Reaction of 1 and LAlH2 produces LAl(µ-S)2AlL (4) as the only product.Furthermore, lithiation of 1 with LiN(SiMe3)2 in 1:1 and 1:2 molar ratios gave exclusive mono- and dilithium salts LAl(SH)(SLi) (6) and LAl(SLi)2 (5). Their reactions with Cp2MCl2 (M = Ti, Zr) resulted in the formation of the first mixed metal sulfides containing aluminum: LAl(µ-S)2MCp2 (7 M = Ti, 8 M = Zr).Deprotonation of the SH groups in 1 was achieved by use of N-heterocyclic carbenes as bases and generated the mono- and dicarbene salts CtH+[LAl(SH)(S)]- (9), CmH+2[LAl(S)2]2- (10) and CmH+[LAl(SH)(S)]- (11), respectively. These carbene salts showed to be excellent precursor for the formation of mixed sulfides based on aluminum and silicon, LAl(SSiMe3)2 (12), LAl(µ-S)2SiMe2 (13), and LAl(SSiMe2)2O (14). Thus, their synthesis was possible only through direct reaction of organoaluminum halides and lithium salts of silanethiols.In the second part, innovative synthetic routes using N-heterocyclic carbenes as proton scavengers were developed for the conversion of the metal halides to the corresponding hydroxides and amides. Reactions of LAlI2 with two equivalents of N,N'-bis-mesitylimidazolyl carbene and two equivalents of H2O and NH3, respectively, led in the first case to the previously described LAl(OH)2 (15) and LAl(NH2)2 (16) containing two terminal NH2 groups. The same methodology was used also for the preparation of hydroxides and amides: LAl(NH2)Cl (17), LAl(NH2)Me (18), LGa(NH2)2 (19) and LGa(OH)2 (20).The last part of this thesis was focused on reactivity studies of amides, hydrogensulfides, and heterobimetallic sulfides toward H2O and H2S and the mechanisms are discussed.Compounds 18 and 21 react with H2O under formation of LAl(OH)Me. Furthermore, addition of H2O to the THF/CH2Cl2 solution of LAl(µ-S)2MCp2 (7 M = Ti, 8 M = Zr) resulted in the formation of unprecedented heterobimetallic oxide-hydroxide-hydrogensulfides LAl(OH)(µ-O)M(SH)Cp2 (22, M = Ti; 23, M = Zr). de
dc.contributor.coReferee Susse, Peter Prof. Dr. de
dc.contributor.thirdReferee Hoyermann, Karlheinz Prof. Dr. de
dc.subject.topic Mathematics and Computer Science de
dc.subject.ger Aluminium de
dc.subject.ger Carbene de
dc.subject.ger Hydroxide de
dc.subject.ger Amide de
dc.subject.eng Aluminum de
dc.subject.eng Carbene de
dc.subject.eng Hydroxide de
dc.subject.eng Amide de
dc.subject.bk 35 Chemie de
dc.identifier.urn urn:nbn:de:gbv:7-webdoc-248-3 de
dc.identifier.purl webdoc-248 de
dc.affiliation.institute Fakultät für Chemie de
dc.subject.gokfull S de
dc.identifier.ppn 478668341 de

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