Synthesis, Structural Studies and Reactivity of Monomeric Organo Aluminum and Gallium Amides, Hydrogensulfides and Hydroxides Using N-Heterocyclic Carbene: Precursors for Heterobimetallic Systems

Abstract

Der erste Teil dieser Arbeit war auf Reaktionen von elementarem Schwefel, Selen und Tellur mit LAlH2 gerichtet. Phosphan katalysierte Reaktionen haben einen signifikanten Einfluß auf die Reaktionsprodukte und diese Reaktion führte zur Isolierung von LAl(µ-Se)2AlL (2), LAl(µ-Te)2AlL (3) und dem LAl(SH)2 (1). Die Reaktion von 1 und LAlH2 ergibt LAl(µ-S)2AlL (4) als einziges Product.Lithiierung von 1 mit LiN(SiMe3)2 in den molaren Verhältnissen von 1:1 und 1:2 ergab ausschließlich das Mono- LAl(SH)(SLi) (6) und das Dilithiumsalz LAl(SLi)2 (5). Deren Reaktionen mit Cp2MCl2 (M = Ti, Zr) resultieren in der Bildung der ersten heterobimetallischen Sulfide des Aluminiums: LAl(µ-S)2MCp2 (7 M = Ti, 8 M = Zr).Die Deprotonierung der SH Gruppen in 1 erfolgte durch die Verwendung von N-heterozyklischen Carbenen als Basen und führte zu den Mono- and Dicarbene Salzen CtH+[LAl(SH)(S)]- (9), CmH+2[LAl(S)2]2- (10) und CmH+[LAl(SH)(S)]- (11). Diese Carbensalze erwiesen sich als exzellente Ausgangsprodukte für die Bildung der Aluminiumsiliciumsulfide LAl(SSiMe3)2 (12), LAl(µ-S)2SiMe2 (13), und LAl(SSiMe2)2O (14). Deshalb war ihre Synthese nur durch direkte Reaktion von Organoaluminiumhalogeniden und Lithiumsaltzen von Silanthiolen möglich.Im zweiten Teil der Arbeit wurden innovative Synthesewege mit N-heterozyklischen Carbenen als Protonenakzeptoren für die Umwandlung der Metallhalogenide in die entsprechenden Hydroxide und Amide entwickelt. Reaktionen von LAlI2 mit zwei Äquivalenten N,N'-bis-mesitylimidazolyl Carbenen und zwei Äquivalenten H2O beziehungsweise NH3 führten einerseits zum schon bekannten LAl(OH)2 (15) und anderseits zum neuen LAl(NH2)2 (16); letztere Verbindung enthält zwei terminale NH2 Gruppen. Die gleiche Synthesemethode wurde auch für die Darstellung der folgenden Hydroxide und Amide benutzt: LAl(NH2)Cl (17), LAl(NH2)Me (18), LGa(NH2)2 (19) und LGa(OH)2 (20).Der letzte Teil der Arbeit konzentrierte sich auf Reaktivitätsstudien von Amiden, Hydrogensulfiden und heterobimetallischen Sulfiden mit H2O und H2S. Die daraus abgeleiteten Mechanismen werden hier diskutiert.Zugabe von H2O zur eine Lösung von LAl(µ-S)2MCp2 (7 M = Ti, 8 M = Zr) in THF/CH2Cl2 führte zur Bildung von neuartigen heterobimetallischen Oxid-Hydroxid-Hydrogensulfid Systemen LAl(OH)(µ-O)M(SH)Cp2 (22, M = Ti; 23, M = Zr).