Detailed Investigations into the Propagation and Termination Kinetics of Bulk Homo- and Copolymerization of (Meth)Acrylates
Detaillierte Untersuchungen der Wachstums- und Terminierungskinetik von (Meth)Acrylat Homo- und Copolymerisationen in Substanz
by Elena Müller
Date of Examination:2005-04-28
Date of issue:2005-08-16
Advisor:Prof. Dr. Michael Buback
Referee:Prof. Dr. Michael Buback
Referee:Prof. Dr. Karlheinz Hoyermann
Persistent Address:
http://dx.doi.org/10.53846/goediss-2228
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Description:Dissertation
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Abstract
English
Three aspects of free-radical polymerization have been addressed: (i) the propagation rate in acrylate/methacrylate copolymerizations, (ii) the chain-length dependence of the termination rate coefficient in bulk polymerizations, and (iii) the analysis of the type of radicals produced in acrylate homopolymerizations and their influence on the reaction rate.Propagation kinetics in free-radical bulk (co)polymerization have been investigated by applying the pulsed laser polymerization size-exclusion chromatography (PLP-SEC) technique to several binary acrylate/methacrylate systems. Copolymerization propagation rate coefficients and copolymer composition for the systems MA/MMA, DA/DMA, MA/DMA, and DA/MMA have been studied at 1000 bar and at temperatures between 22 and 40°C. The systems were chosen such as to consist of acrylates and methacrylates with alkyl ester chains being both small (methyl), both large (dodecyl) or one small (methyl) and the other large (dodecyl). The propagation rate data is analyzed in terms of the terminal and the IPUE models.For detailed investigations into the termination kinetics, single pulse initiation was combined with time-resolved electron spin resonance (ESR) detection of the decay in pulse-laser-induced radical concentration. Dodecyl methacrylate (DMA), cyclohexyl methacrylate (CHMA) and benzyl methacrylate (BzMA) were investigated via the novel single pulse-pulsed laser polymerization-electron spin resonance (SP-PLP-ESR) technique. An important advantage of SP-PLP-ESR over the conventional single pulse-pulsed laser polymerization-near-infrared spectroscopy (SP-PLP-NIR) technique is that the termination rate coefficient for two radicals of the same chain length may be determined by single differentiation of measured radical concentration vs. time traces, whereas monomer concentration vs. time traces, as obtained via SP-PLP-NIR, have to be differentiated twice to yield the termination rate coefficient.The ESR technique was used for direct determination of the structure of propagating radicals in free-radical homopolymerization of n-butyl acrylate (BA) and dodecyl acrylate (DA) under PLP conditions (laser frequency 20 Hz). The obtained large amount of mid-chain radicals explains the difficulties met in applying the PLP-SEC technique toward analysis of propagation rate coefficients of acrylates at temperatures of 30°C and above.
Keywords: polymerization kinetics; propagation rate coefficient; termination rate coefficient; chain-length dependence; SP-PLP-ESR; acrylates; methacrylates; copolymerization; mid-chain radical
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Es wurden drei Aspekte der radikalischen Polymerisation betrachtet: (i) Kettenwachstum in der Acrylat/Methacrylat Copolymerisation, (ii) die Kettenlangenabhängigkeit des Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten in der Substanzpolymerisation und (iii) Bestimmung der während der Acrylatpolymerisation auftretenden Radikalen, sowie ihr Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit.Die Wachstumskinetik der radikalischen (Co)Polymerisation in Substanz für verschiedene binäre Acrylat/Methacrylat Systeme wurde mit pulsed laser polymerization size-exclusion chromatography (PLP-SEC) Technik untersucht. Der Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient der Copolymerisation und die Copolymerzusammensetzung der Systeme MA/MMA, DA/DMA, MA/DMA und DA/MMA wurden bei 1000 bar in einem Temperaturbereich von 22 bis 40°C untersucht. Die Wahl der Systeme erfolgte so, dass sie aus Acrylaten und Methacrylaten mit zwei kleinen (Methyl), zwei großen (Dodecyl) oder einer kleinen (Methyl) und einer großen (Dodecyl) Alkylesterketten bestehen. Die Ergebnisse wurden mit Hilfe von terminalen und IPUE Modellen analysiert.Für detaillierte Untersuchungen der Terminierungskinetik wurde die Single Pulse Initiierung mit zeitaufgelöster Electron Spin Resonance (ESR) Detektion der Abnahme der Radikalkonzentration kombiniert. Dodecylmethacrylat (DMA), Cyclohexylmethacrylat (CHMA) und Benzylmethacrylat (BzMA) wurden mit dieser neuen Single Pulse-Pulsed Laser Polymerization-Electron Spin Resonance (SP-PLP-ESR) Technik untersucht. Ein wichtiger Vorteil der SP-PLP-ESR gegenüber konventioneller Single Pulse-Pulsed Laser Polymerization-Near- Infrared Spectroscopy (SP-PLP-NIR) Technik besteht darin, dass der Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient für zwei Radikale der gleichen Kettenlänge mit einfacher Differenzierung nach der Radikalkonzentration bestimmt werden kann. Bei der SP-PLP-NIR Technik wird die Monomerkonzentration verfolgt, die zweimal differenziert werden muss, um den Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten zu erhalten.Die ESR-Technik wurde für die direkte Bestimmung der Struktur von wachsenden Radikalen in der radikalischen Homopolymerization von n-Butylacrylat (BA) und Dodecylacrylat (DA) unter PLP-Bedingungen (Laser Frequenz 20 Hz) verwendet. Die erhaltene große Anzahl von Mid-Chain-Radikalen könnte die Probleme der PLP-SEC Technik bei der Analyse der Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten von Acrylaten bei Temperaturen über 30°C erklären.
Schlagwörter: Polymerisationskinetik; Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient; Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient; Kettenlängenabhängigkeit; SP-PLP-ESR; Acrylate; Methacrylate; Copolymerisation; Mid-Chain-Radikal