Der Einfluss von Wasser und Wasserstoffbrücken auf Reaktionen in Lavaldüsenexpansionen

Abstract

Seit einigen Jahren besteht eine lebhafte Diskussion über den Einfluss von schwach gebundenen Intermediaten auf Radikal-Molekül-Reaktionen in der Gasphase. Aufgrund der Bedeutung für die Chemie der Atmosphäre stehen insbesondere wasserhaltige und Wasserstoffbrücken-gebundene Komplexe im Fokus von mechanistischen Untersuchungen. Durch Messung der Geschwindigkeitskoeffizienten von Reaktionen über einen weiten Temperaturbereich lassen sich wesentliche Rückschlüsse auf den molekularen Verlauf ziehen und damit über die Bedeutung für kinetische Prozesse. Die vorliegende Arbeit untersuchte die Temperaturabhängigkeit der Reaktionen von Hydroxylradikalen mit den Reaktanden Propanal, Stickstoffmonoxid, Alaninethylester und der beiden β-Diketone 2,4-Pentandion und 3-Methyl-2,4-pentandion im Bereich von 60 bis 300 K. Zusätzlich wurde der Einfluss geringer Mengen Wasser auf die Reaktionen von Propanal und von Stickstoffmonoxid sowie auf die Dynamik der β-Diketone analysiert. Der Abkühlungsprozess erfolgte mittels adiabatischer Expansion unter Verwendung von Lavaldüsen. Geschwindigkeit, Temperatur und Dichte im erzeugten Überschallgasstrahl waren konstant. Durch Photolyse von geeigneten Vorläufermolekülen unter Bildung von Hydroxylradikalen wurden die Reaktionen initiiert. Der zeitliche Verlauf der Prozesse bei Überschuss des Reaktionspartners wurde durch Messung der Hydroxylradikalkonzentration über laserinduzierte Fluoreszenz verfolgt. Sämtliche Prozesse weisen eine negative Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskoeffizienten auf. Diese Beobachtung lässt sich für die Reaktionen von Propanal, Alaninethylester und vermutlich auch der β-Diketone über die Bildung von schwach gebundenen, präreaktiven Komplexen entlang der Reaktionskoordinate erklären. Die zugehörigen, experimentell bestimmten Geschwindigkeitskoeffizienten liegen im Bereich von etwa 10^-11 bis 10^-10 cm^3 s^-1. Hingegen reagiert Stickstoffmonoxid über eine Radikalrekombination mit darauf folgender Stabilisierung des primär gebildeten, energiereichen Addukts. Die trimolekularen Geschwindigkeitskoeffizienten liegen zwischen 10^-30 und 10^-29 cm^6 s^-1. Die Gegenwart von Wasser führt sowohl für die Reaktion des Propanals als auch für die Rekombination des Stickstoffmonoxids mit Hydroxylradikalen tendenziell zu einer leichten Beschleunigung von bis zu 50 %. Für den Aldehyd zeigen theoretische Untersuchungen, dass dieses Verhalten auf die hohe Stabilität der wasserhaltigen präreaktiven Komplexe und eine damit verbundene zusätzliche Absenkung der effektiven Energiebarriere zwischen dem Intermediat und den Produkten zurückzuführen ist. Hingegen lässt sich die Beschleunigung der Reaktion von Stickstoffmonoxid mit OH-Radikalen auf die Energietransfereigenschaften des Wassers sowie die Komplexbildung und eine Desaktivierung des energetisch angeregten Addukts über den Radikal-Komplex-Mechanismus erklären. MD-Rechnungen der Rekombination in kleinen Clustern ((H2O)n , n = 1...4) unterstützen diese Annahme. Untersuchungen des 2,4-Pentandion mit OH-Radikalen zeigen keinen offensichtlichen Einfluss des Wassers. Weiterführende Messungen deuten jedoch darauf hin, dass die Konkurrenz einer Dynamik der β-Diketone einen möglichen Effekt durch Wasser verdeckt.