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Chain-transfer kinetics for free-radical homo- and coplymerizations of styrene and methyl methacrylate in supercritical carbon dioxide

Die Übertragungsreaktion konventionelle and katalytische Regler bei laserinduzierten radikalischen Homo- und Copolymerisationen von Styrol und Methylmethacrylat in überkritischem CO2.

by Véronique El Rezzi
Doctoral thesis
Date of Examination:2001-06-27
Date of issue:2001-07-25
Advisor:Dr. Sabine Beuermann
Referee:Prof. Dr. Michael Buback
Referee:Prof. Dr. Karlheinz Hoyermann
crossref-logoPersistent Address: http://dx.doi.org/10.53846/goediss-2107

 

 

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Name:elrezzi.pdf
Size:1.92Mb
Format:PDF
Description:Dissertation
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Abstract

English

Chain-transfer kinetics have been studied for styrene and MMA homo- and copolymerizations in bulk and in solution of supercritical CO2 (40 wt % scCO2). Three chain-transfer agents (CTAs) were used in this work: n-dodecyl mercaptan (DDM), the bis(methanol) complex of bis(difluoroboryl) diphenylglyoximato cobalt (II) (COPhBF), and the methyl methacrylate trimer (MMAt). Chain-transfer constants, CT, which are defined as ktr/kp, the ratio of the transfer and propagation rate coefficients have been measured by the pulsed-laser polymerization (PLP)-size exclusion chromatography (SEC) technique. CT values are derived by the chain-length distribution (CLD) procedure. ktr is calculated from CT by way of the known propagation rate coefficient, kp. The pressure dependence of ktr has been investigated between 300 and 1500 bar in both media, bulk and scCO2, at 80°C. ktr obtained for the CTAs differ by orders of magnitude: In MMA homopolymerization ktr is close to 102, 103 and 107 L×mol-1×s-1 for the MMA trimer, for DDM and for COPhBF, respectively. In styrene homopolymerization ktr is close to 102, 104 and 105 L×mol-1×s-1 for the MMA trimer, for DDM and for COPhBF, respectively. The difference in ktr for these CTAs is due to different transfer mechanisms. The presence of scCO2 has no influence on ktr with the exception of MMA homopolymerizations with COPhBF being the catalytic CTA. In this case, ktr is significantly higher in the presence of 40 wt % scCO2. Even for the transfer reaction of MMA with COPhBF, the activation volume in bulk and in scCO2 is the same. The high ktr value, the scCO2 influence on ktr, and the significant pressure dependence associated with an activation volume around + 35 cm3×mol-1 observed in MMA homopolymerization with COPhBF are consistent with a diffusion-controlled transfer reaction. The transfer reaction with DDM and MMA trimer as CTAs are chemically controlled. The activation volumes are around ± 3 cm3×mol-1. Kinetic modeling of ktr indicates that the terminal model does not allow for an accurate description of the experimental results in the transfer process in styrene-MMA copolymerizations in the presence of DDM as CTA. Models, which consider penultimate units, describe the copolymerization ktr behavior as a function of the monomer feed well. Estimates of the type of polymer endgroups for polymerizations with DDM as CTA clearly indicate that even at very low fS, styrene is the dominant endgroup. In case of COPhBF as CTA, kinetic modeling has shown that the simple terminal model is sufficient to describe the copolymerization ktr observed. MWDs obtained by simulations via PREDICIâ considering a PUE model for the transfer process in styrene-MMA copolymerization with DDM as CTA are in excellent agreement with the experimental MWDs. CT values, thus ktr values, obtained with DDM may be used for simulations of homo-, copo- or terpolymerizations of styrene and methacrylates since it is known that CT of DDM for methacrylates is independent of the ester size. In addition, knowing the activation energy of ktr, simulations at different temperatures may be investigated.
Keywords: Polymerization; styrene; methyl methacrylate; chain-transfer; catalytic chain-transfer; supercritical carbon dioxide; cobalt complex; n-dodecyl mercaptan; macromonomer; El Rezzi; Buback; CO2

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In den vergangenen Jahren wurden überkritische Fluide verstärkt als Lösungsmittel für chemische Reaktionen genutzt. Ihre Verwendung anstelle herkömmlicher organischer Lösungsmittel für verschiedene Reaktionen und technische Prozesse hat viele Vorteile. So erlaubt der ausgedehnte überkritische Druck- und Temperatubereich die Auswahl optimaler Reaktionsbedingungen. Überkritisches CO2 ist ein interessantes Lösungsmittel, da es neben den bereits aufgezählten Eigenschaften eine kritische Temperatur nahe Zimmertemperatur, einen nur mäßig hohen kritischen Druck und eine höhere kritische Dichte als die meisten anderen überkritischen Lösungsmittel hat. Das bedeutet, dass sich mit relativ geringem Aufwand flüssigkeitsähnliche Dichten und Lösungsmitteleigenschaften in überkritischem CO2 erzeugen lassen. Industrielle Anwendungen haben sich vor allem in den frühen 80er Jahren entwickelt. Es wurde die Übertragungsreaktion auf drei verschiedene Regler, n-Dodecylmercaptan (DDM), der Bis(Methanol) Komplex von Bis(Difluoroboryl)diphenylglyoximato Cobalt (II) (COPhBF) und MMA Trimer (MMAt) bei der radikalischen Homo- und Copolymerisation von Styrol und Methylmethacrylat in Substanz und in überkritischem CO2 untersucht. Die Übertragungskonstante CT (ktr/kp) und der Übertragungsgeschwindigkeitskoeffizient ktr wurden durch pulslaserinduzierte Polymerisation mit anschließender Analyse der Molmassenverteilungen mittles Gelpermeationschromatographie (PLP-GPC Methode) zwischen 300 und 1500 bar bei 80°C bestimmt. Der CO2-Gehalt lag bei allen Polymerisationen in CO2 bei 40 Gew. %. Die genannten Übertragungsreagentien wurden ausgewählt, da sie verschiedenen Reaktionsmechanismen folgen und sich die kinetischen Koeffizienten um Größenordnungen unterscheiden: ktr,MMAt ca. 102 L×mol-1×s-1, ktr,DDM ca. 103 L×mol-1×s-1 und ktr,COPhBF ca. 107 L×mol-1×s-1. Die Ergebnisse zeigen, dass - für die meisten Systeme kein CO2-Einfluß auf die Übertragungsreaktion auftritt. Ausnahmen sind die Styrol-Polymerisationen in Gegenwart von DDM und MMAt sowie die MMA-Polymerisation mit COPhBF als Kettenübertrager. - die Aktivierungvolumina DV# des Übertragungsgeschwindigkeitskoeffizienten ktr in Substanz und in CO2 gleich sind, mit Ausnahme der Styrol-Polymerisationen unter Verwendung von DDM als Regler. - die Übertragungsreaktion mit DDM chemisch kontrolliert und mit COPhBF diffusionskontrolliert ist. Die Molmassenverteilungen (MWDs) der Copolymere aus PLP-GPC Experimenten wurden unter Verwendung des Programmpakets PREDICI simuliert. Die Modellierung der MWDs für Reaktionen mit DDM zeigt, dass die Geschwindigkeit der Übertragungsreaktion durch das Implizite Penultimate Modell, welches die letzten und vorletzten Kettenglieder des Radikals berücksichtigt, gut beschrieben werden kann. Für Experimente mit dem Cobalt-Komplex als Kettenübertrager wird bei Berüchsichtigung der letzten Kettenglieder zur Berechnung der Übertragungsgeschwindigkeit (Terminal Modell) schon eine gute Übereinstimmung zwischen experimenteller und simulierter Molmassenverteilung erzielt.
Schlagwörter: Polymerisation; Styrol; Methylmethacrylat; Übertragungsreaktion; katalitische Übertragungsreaktion; überkritischen CO2; Kobalt Komplex; n-dodecyl mercaptane; Makromonomer; El Rezzi; Buback
 

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