Chain-transfer kinetics for free-radical homo- and coplymerizations of styrene and methyl methacrylate in supercritical carbon dioxide

Abstract

In den vergangenen Jahren wurden überkritische Fluide verstärkt als Lösungsmittel für chemische Reaktionen genutzt. Ihre Verwendung anstelle herkömmlicher organischer Lösungsmittel für verschiedene Reaktionen und technische Prozesse hat viele Vorteile. So erlaubt der ausgedehnte überkritische Druck- und Temperatubereich die Auswahl optimaler Reaktionsbedingungen. Überkritisches CO2 ist ein interessantes Lösungsmittel, da es neben den bereits aufgezählten Eigenschaften eine kritische Temperatur nahe Zimmertemperatur, einen nur mäßig hohen kritischen Druck und eine höhere kritische Dichte als die meisten anderen überkritischen Lösungsmittel hat. Das bedeutet, dass sich mit relativ geringem Aufwand flüssigkeitsähnliche Dichten und Lösungsmitteleigenschaften in überkritischem CO2 erzeugen lassen. Industrielle Anwendungen haben sich vor allem in den frühen 80er Jahren entwickelt. Es wurde die Übertragungsreaktion auf drei verschiedene Regler, n-Dodecylmercaptan (DDM), der Bis(Methanol) Komplex von Bis(Difluoroboryl)diphenylglyoximato Cobalt (II) (COPhBF) und MMA Trimer (MMAt) bei der radikalischen Homo- und Copolymerisation von Styrol und Methylmethacrylat in Substanz und in überkritischem CO2 untersucht. Die Übertragungskonstante CT (ktr/kp) und der Übertragungsgeschwindigkeitskoeffizient ktr wurden durch pulslaserinduzierte Polymerisation mit anschließender Analyse der Molmassenverteilungen mittles Gelpermeationschromatographie (PLP-GPC Methode) zwischen 300 und 1500 bar bei 80°C bestimmt. Der CO2-Gehalt lag bei allen Polymerisationen in CO2 bei 40 Gew. %. Die genannten Übertragungsreagentien wurden ausgewählt, da sie verschiedenen Reaktionsmechanismen folgen und sich die kinetischen Koeffizienten um Größenordnungen unterscheiden: ktr,MMAt ca. 102 L×mol-1×s-1, ktr,DDM ca. 103 L×mol-1×s-1 und ktr,COPhBF ca. 107 L×mol-1×s-1. Die Ergebnisse zeigen, dass - für die meisten Systeme kein CO2-Einfluß auf die Übertragungsreaktion auftritt. Ausnahmen sind die Styrol-Polymerisationen in Gegenwart von DDM und MMAt sowie die MMA-Polymerisation mit COPhBF als Kettenübertrager. - die Aktivierungvolumina DV# des Übertragungsgeschwindigkeitskoeffizienten ktr in Substanz und in CO2 gleich sind, mit Ausnahme der Styrol-Polymerisationen unter Verwendung von DDM als Regler. - die Übertragungsreaktion mit DDM chemisch kontrolliert und mit COPhBF diffusionskontrolliert ist. Die Molmassenverteilungen (MWDs) der Copolymere aus PLP-GPC Experimenten wurden unter Verwendung des Programmpakets PREDICI simuliert. Die Modellierung der MWDs für Reaktionen mit DDM zeigt, dass die Geschwindigkeit der Übertragungsreaktion durch das Implizite Penultimate Modell, welches die letzten und vorletzten Kettenglieder des Radikals berücksichtigt, gut beschrieben werden kann. Für Experimente mit dem Cobalt-Komplex als Kettenübertrager wird bei Berüchsichtigung der letzten Kettenglieder zur Berechnung der Übertragungsgeschwindigkeit (Terminal Modell) schon eine gute Übereinstimmung zwischen experimenteller und simulierter Molmassenverteilung erzielt.