Critical dynamics of gelling polymer solutions
Kritische Dynamik gelierender Polymerflüssigkeiten
Henning Löwe
Doctoral thesis
Date of Examination:
2004-12-09
Date of issue:
2005-08-29
Advisor:
Zippelius, Annette Prof. Dr.
Referee:
Zippelius, Annette Prof. Dr.
Referee:
Salditt, Tim Prof. Dr.
Persistent Address: http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0006-B41B-E
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Name:
loewe.pdf
Size:
3,2 MB
Format:
PDF
Description:
Dissertation
Abstract
English
This thesis addresses critical dynamics of randomly crosslinked polymeric liquids within semi-microscopic models. Therefore, the well known Rouse- and Zimm model are generalized to random clusters with crosslink statistics either taken from bond percolation or Erdös--Rényi random graphs.While the Rouse-type model isolates the influence of the random connectivity on the dynamics at the gelation transition, the Zimm-type model also accounts for hydrodynamic interactions on a preaveraged level.The critical behavior of gelling liquids is investigated in equilibrium as well as in non-equilibrium situations: In equilibrium, criticality is revealed by microscopic density fluctuations via diffusion constants, the intermediate incoherent scattering function and a nonlinear dynamic susceptibility. Non-equilibrium is attained by considering rheology in simple shear flow where the shear viscosity, the first normal stress coefficient and the recoverable compliance probe critical stress relaxations on longest but finite time scales.An exact relation between the Moore--Penrose inverse of the Laplacian matrix of a graph and a resistor network is employed to compute disorder averages. Thereby, exact critical exponents are derived by applying renormalization group results from random resistor networks and numerical estimates for critical exponents are computed by generating clusters with the Leath- and Prüfer algorithm. This yields Mark--Houwink like relations for the scaling of dynamical quantities with cluster size as well as their critical scaling with distance from the critical point.Some of the results contradict long standing scaling arguments. In particular, the viscosity exponent derived here from an exact mapping onto electric circuits disagrees with the value predicted by a widely-used, phenomenological, electrical analogy.
Keywords: polymers; gelation; critical phenomena; dynamics; Rouse model; Zimm model; diffusion; stress relaxation; rheology; random graphs; random resistor networks
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Diese Dissertation befasst sich mit der kritischen Dynamik von zufällig vernetzten Polymerflüssigkeiten im Rahmen von semi-mikroskopischen Modellen. Dafür wurde das wohlbekannte Rouse- und Zimm-Modell auf zufällige Netzwerke verallgemeinert, wobei die Statistik der Vernetzungen gemäß Bond-Perkolation oder Erdös--Rényi Zufallsgraphen gewählt wurde.Das Rouse-artige Modell isoliert den Einfluss der zufälligen Konnektivität auf die Dynamik am Gelationsübergang, das Zimm-artige Modell berücksichtigt zusätzlich die hydrodynamische Wechselwirkung im Rahmen der Vormittelungsnäherung.Das kritische Verhalten von gelierenden Flüssigkeiten wird in Gleichgewichts- und Nichtgleichgewichtssituationen untersucht: Im Gleichgewicht kann der kritische Punkt an mikroskopischen Dichtefluktuationen über Diffusionskonstanten, die inkoherente Strukturfunktion und einer nichtlinearen, dynamischen Suszeptibilität festgemacht werden. Als Nichtgleichgewichtszustand wird Rheologie im einfachen Scherfluss betrachtet, wo die Scherviskosität, der erste Normalspannungskoeffizient und die reversible Komplianz kritische Stressrelaxationen auf langen aber endlichen Zeitskalen charakterisieren.Eine exakte Beziehung zwischen der Moore--Penrose Inversen der Laplace-Matrix eines Graphen und einem Widerstandsnetzwerk wird benutzt, um Unordnungsmittel zu berechnen. Dadurch können exakte kritische Exponenten unter Anwendung von Renormierungsgruppenrechnungen zu zufälligen Widerstandsnetzwerken hergeleitet und numerische Werte von kritischen Exponenten durch Generierung der Cluster mittels Leath- und Prüfer Algorithmus berechet werden. Man erhält Mark--Houwink artige Skalenrelationen von dynamischen Observablen als Funktion der Cluster-Größe und ihr kritisches Skalen als Funktion des Abstandes vom kritischen Punkt.Einige Ergebnisse widersprechen lange bestehenden Skalenargumenten. Insbesondere ist der Viskositätsexponent, der hier mittels einer exakten Abbildung auf elektrische Netzwerke berechnet wird, nicht vereinbar mit dem Wert, der aus einer oft benutzten, phänomenologischen Widerstands-Analogie folgt.
Schlagwörter: Polymere; Gelation; kritische Phänomene; Dynamik; Rouse Modell; Zimm Modell; Diffusion; Stressrelaxation; Rheologie; Zufallsgraphen; zufällige Widerstandsnetzwerke
