Breitbandige Ultraschallabsorptionsspektroskopie an wässrigen Kohlenhydrat-Lösungen
Broadband ultrasonic absorption spectroscopy of aqueous solutions of carbohydrates
von Ralf Hagen
Datum der mündl. Prüfung:2003-11-14
Erschienen:2004-07-29
Betreuer:Dr. Udo Kaatze
Gutachter:Prof. Dr. Dirk Ronneberger
Gutachter:Prof. Dr. Götz Eckold
Dateien
Name:hagen.pdf
Size:5.50Mb
Format:PDF
Description:Dissertation
Zusammenfassung
Englisch
This thesis investigates conformational kinetics of disaccharides in aqueous solutions. For this purpose, ultrasonic attenuation spectra of disaccharides in water have been measured in a frequency range between 100 kHz and 2 GHz at 25°C and in typical concentrations of 0.5 mol/l and 1.0 mol/l. Additional measurements have been made as a function of saccharide concentration between 0.5 mol/l and 1.8 mol/l and temperature between 10°C and 35°C. The analytical description of the spectra showed four single time relaxation regimes. Three of these regimes correspond with those of monosaccharides in aqueous solution and reflect exocyclic hydroxymethyl group rotation, pseudorotation and probably association of saccharide molecules. The additional relaxation term with relaxation times between 3.6 ns and 19 ns, at 25°C, is characteristic for aqueous disaccharide solutions and it could be assigned to a rotation of the disaccharide rings relative to each other.Moreover, the spectra of disaccharides in aqueous solutions with calcium chloride added have been measured in different concentration ratios. The results have been compared to those of aqueous solutions of monosaccharides with alkaline-earth chlorides and carbohydrate solutions without salt added. The ultrasonic spectra show no change in relaxation time for solutions of D-maltose and D-glucose in water. Hence, the relaxation times of the exocyclic hydroxymethyl group rotation, the saccharide-saccharide association and, with maltose, the relative rotation of both rings are not affected. In contrast to this, the spectra of D-xylose and D-fructose show an additional relaxation term with a relaxation time of some nanoseconds, indicating specific carbohydrate-cation interactions. The ultrasonic spectroscopy shows that these interactions cannot be explained by a simple sequence rule, as assumed before.Based on aqueous solutions of urea, a reference system for ultrasonic resonators for temperatures between 10°C and 40°C and sound velocities between 1496 m/s and 1740 m/s, at 25°C, has been developed, additionally.
Keywords: ultrasonic absorption; acoustic spectroscopy; molecular conformation; conformational kinetics; ultrasonic relaxation; complexation; carbohydrate; saccharide; urea; calcium chloride
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Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Dynamik von Konformationsänderungen von Disacchariden in wässrigen Lösungen. Hierzu wurden Ultraschallabsorptionsspektren im Frequenzbereich von 100 kHz bis 2 GHz bei einer Temperatur von 25°C und typischen Konzentrationen von 0,5 mol/l und 1,0 mol/l bestimmt. Zusätzlich wurden Messreihen in Abhängigkeit von der Konzentration im Bereich von 0,5 mol/l bis 1,8 mol/l und von der Temperatur im Bereich von 10°C bis 35°C ausgeführt. Die Spektren konnten mit Hilfe von Debye-Spektralfunktionen beschrieben werden, wobei sich vier Relaxationsbereiche zeigten. Drei dieser Relaxationsbereiche entsprechen denen der Monosaccharide in wässriger Lösung und können der Rotation von exocyclischen Hydroxyl-Methyl-Gruppen, der Pseudorotation und vermutlich der Assoziation von Kohlenhydratmolekülen zugeordnet werden. Diejenige Relaxation mit einer Relaxationszeit im Bereich von 3,6 bis 19 ns - bei einer Temperatur von 25°C - ist charakteristisch für wässerige Disaccharid-Lösungen und kann mit Hilfe der Rotation der beiden Ringe im Disaccharid-Molekül relativ zueinander erklärt werden.Weiterhin wurden die Spektren von wässerigen Disaccharid-Lösungen mit Zusatz von Calciumchlorid in verschiedenen Konzentrationsverhältnissen gemessen. Die Ergebnisse wurden mit denjenigen der Monosaccharid-Lösungen mit Zusatz von Erdalkalisalzen und von Sacchariden ohne Salzzusatz verglichen. Dabei zeigte sich, dass der Calciumzusatz die Relaxationszeiten in den Spektren von D-Maltose- und D-Glucose-Lösungen nicht ändert, die Rotation der exocyclischen Gruppe, die Assoziation und bei Maltose die Rotation der Ringe gegeneinander bleiben zeitlich unbeeinflusst. Auf der anderen Seite zeigen die Spektren von D-Xylose und D-Fructose einen zusätzlichen Relaxationsterm mit einer Relaxationszeit von einigen Nanosekunden, die auf eine Saccharid-Kation Wechselwirkung hindeuten. Die Ultraschallspektrektroskopie ergibt, dass diese nicht wie bisher angenommen mit einer einfachen Sequenzregel erklärt werden kann.Zusätzlich wurde mit wässerigen Harnstofflösungen ein Referenzsystem für Ultraschallresonatoren für einen Temperaturbereich von 10°C bis 40°C und für Schallgeschwindigkeiten, bei 25°C, von 1496 m/s bis ca. 1740 m/s entwickelt.
Schlagwörter: Ultraschallabsorption; akustische Spektroskopie; molekulare Flüssigkeitsphysik; Konformation; Reaktionskinetik; Ultraschallrelaxation; Komplexbildung; Kohlenhydrat; Saccharid; Harnstoff; Urea; Calciumchlorid; 530 Physik