Struktur-Eigenschaftskorrelationen in den silberionenleitenden Systemen AgI-AgMxOy (M=P,Cr,Mo)
Correlation of structure and properties in the silver-ion conducting systems AgI-AgMxOy (M=P,Cr,Mo)
Andrea Preusser
Doctoral thesis
Date of Examination:
2002-10-29
Date of issue:
2003-07-22
Advisor:
Adams, Stefan PD Dr.
Referee:
Webb, Sharon Prof. Dr.
Persistent Address: http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0006-B6C8-3
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Format:
PDF
Description:
Dissertation
Abstract
English
Silver iodide silver oxyacid salts of the general composition AgI-AgMxOy (M=V, Nb, Ta, Cr, Mo, W,.....B, Ge, P, As, S, Se, Te) are important model substances for the investigation of transport-properties of silver ion conducting solid electrolytes, as they exhibit high ionic conductivity and electrochemical stability in both the crystalline and glassy state. Models for the transport pathways of mobile ions in such solid electrolytes can be derived from the local structure via valence maps employing bond-length-bond-strength relationships. Although phase diagrams of numerous silver iodide- silver oxyacid-systems had been studied in detail, crystal structures had been known for only three crystalline phases prior to this study.To overcome this lack of understanding of the correlations between structure and conductivity this thesis aimed at a systematic synthesis and crystal structure determination of AgI-AgMxOy phases (M=P, Cr, Mo). The usability of valence-maps for the prediction of conductivity-pathways can be verified based on the determined structures. Moreover, the influence of the coordinating anions on the mobility of silver ions has been examined. In contrast to previous assumptions in literature, it was found that the conductivity in all these crystalline phases can only be explained if silver ions on mixed-coordinated sites contribute to the ionic conductivity.
Keywords: Silver-ion conductors; structure determination; ionic conductivity; valence-maps
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Silberiodid-Silberoxisalz-Verbindungen des Typs
AgI-AgMxOy (M=V, Nb, Ta, Cr, Mo, W,.....B, Ge, P, As,
S, Se, Te) sind sowohl als Keramiken als auch als
Gläser wegen ihrer hohen Ionenleitfähigkeit bei
vergleichsweise überschaubarer Elektrochemie wichtige
Modellsubstanzen für die Untersuchung von
Transporteigenschaften in silberionenleitenden
Festelektrolyten. Die Transportpfade für bewegliche
Ionen in Festelektrolyten lassen sich mit Hilfe von
Bindungslängen- Bindungsstärken-Beziehungen als
Valenzsummendarstellungen abschätzen. Zwar sind die
Phasendiagramme zahlreicher
Silberiodid-Silberoxisalz-Systeme bekannt, aber bisher
sind nur drei der bis jetzt bekannten kristallinen
Phasen strukturell untersucht worden. Dadurch bleibt
ein wesentlicher Zugang zum Verständnis der
Struktur-Leitfähigkeitskorrelationen nahezu ungenutzt.
Ziel dieser Arbeit war daher in den Systemen AgI-AgMxOy
(M=P, Cr, Mo) systematische Untersuchungen zur Synthese
und strukturellen Charakterisierung der kristallinen
Phasen durchzuführen.Anhand der strukturbestimmten Phasen läßt sich
anschließend die Verwendbarkeit von
Valenzsummendarstellungen für die Voraussage von
Leitfähigkeitspfaden in diesen Systemen überprüfen.
Ebenso ließ sich dadurch der Einfluß der Gegenionen auf
die Beweglichkeit der Silberionen näher bestimmen. Im
Gegensatz zur bislang vorherrschenden Ansicht kann die
Leitfähigkeit der kristallinen Phasen nur erklärt
werden, wenn auch Silberionen auf Plätzen mit
gemischter Koordination zur Leitfähigkeit
beitragen.
Schlagwörter: Silberionenleiter; Strukturbestimmung; Ionenleitung; Valenzsummen
