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Physical and thermodynamic properties of aluminosilicate melts as a function of composition

Änderungen den thermodynamischen und physikalischen Eigenschaften von Silikatschmelzen in Abhängigkeit der Zusammensetzung

by Katarzyna Falenty
Doctoral thesis
Date of Examination:2007-12-07
Date of issue:2008-04-25
Advisor:Prof. Dr. Sharon Webb
Referee:Dr. Harald Priv. Doz. Behrens
Referee:Prof. Dr. Konrad Samwer
Referee:Prof. Dr. Gerhard Wörner
crossref-logoPersistent Address: http://dx.doi.org/10.53846/goediss-3444

 

 

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Name:falenty.pdf
Size:8.87Mb
Format:PDF
Description:Dissertation
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Abstract

English

Viscosity, heat capacity, density, compressibility, thermal conductivity, thermal expansion, diffusivity, surface tension of melts are all controlled by the melt structure. The structure of the melt is a function of composition, temperature and pressure. Here viscosity, heat capacity, density and shear modulus have been determined in melts as a function of composition (with constant SiO2 content = 66.7 mol%) from peralkaline to peraluminous. All of these physical and thermodynamic parameters show that there is a change in structure close to the subaluminous composition, when there are not enough charge balancers to compensate the negative charge of Al in tetrahedral coordination (i.e. at gamma~0.5, gamma is (Na2O+FeO)/(Na2O+Al2O3+FeO+Fe2O3)). For the first time in a controlled series of composition the configurational heat capacity Cp conf was calculated. Cp conf shows a deep minimum at gamma~0.5. Configurational entropy S conf and Be parameter also have not been shown before for the melts with composition investigated in this study. The obtained results indicate a change in structure at gamma~0.5. Viscosities were determined in the range of 10E8.8 – 10E12.6 Pa.s using micropenetration technique. These data also indicate that there is a change in melt structure at gamma~0.5. The lifetimes of bonds within the melt have been determined by mechanical spectroscopy (0.001Hz – 1Hz). The Si-O and Al-O bond lifetimes could not be separately resolved from the slow alpha-relaxation peak in mechanical spectrum, but the short lived Na-O bond lifetimes were obtained from the beta-relaxation peak. The major advance in this study is the fact that the measured structural relaxation time deviates from the calculated Maxwell relaxation time. This is contrary to the accepted theory of silicate melt flow and structural relaxation. However, the present melts contain much more Al2O3 (Al/Si=0.6) than all previous investigated melts (Al/Si=0.2) and therefore the effect of the short lived Al-O bonds on viscous flow is seen for the first time. As the amount of Al increases, a probable structure is produced in which clumps of long-lived Si-O clusters are surrounded by short-lived Al-O matrix. Thus flow occurs in the melt via Al-O bond breaking at a rate faster than the Si-O bond breaking. Flow occurs in a melt in which the Si-O clusters are not structurally relaxed. This is geologically important, as modelling of viscosity at high pressure, diffusion rates in melts, crystallization rates in melts, cooling rates of magma, flow rates of magma, modelling of the effect of crystals on magma viscosity all rely on the Maxwell equation which relates structural relaxation time to all rate processes involving the motion of Si and O atoms in melt. In Al2O3 rich melts (e.g. in phonolites) all these rate processes occur at least 10 times faster than models based on standard Maxwell relationship theory would predict.
Keywords: aluminosilicate; shear modulus; viscosity; heat capacity; melt flow; structural relaxation; melt structure; peralkaline; peraluminous; mechanical spectroscopy

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Viskosität, Wärmekapazität, Dichte, Kompressionsmodul, Wärmeleitfähigkeit, Wärmeausdehnung, Diffusion und Oberflächenspannung der Schmelzen werden durch die Schmelzstruktur kontrolliert. Die Schmelzstruktur ist wiederum abhängig von der chemischen Zusammensetzung, Temperatur und Druck. In dieser Arbeit wurden Viskosität, Wärmekapazität, Dichte und Schermodul als Funktion des Schmelzchemismus zwischen peralkaliner und peraluminöser Zusammensetzung (mit einem festgelegten SiO2-Gehalt von 66.7 mol%) untersucht. Alle oben genannten physikalischen und thermodynamischen Parameter zeigen eine Änderung der Struktur in der Nähe von subaluminöser Zusammensetzung, d.h. wenn nicht genug ladungsausgleichende Kationen vorhanden sind um die negative Ladung der Al-Tetraeder zu neutralisieren (bei gamma~0.5, gamma ist (Na2O+FeO)/(Na2O+Al2O3+FeO+Fe2O3)). Zum ersten Mal wurden Konfigurations-Wärmekapazitäten Cp conf in einer systematischen Zusammensetzungsserie ermittelt. Cp conf zeigt ein Minimum bei gamma~0.5. Die Konfigurationsentropie S conf und der Be Parameter wurden ebenfalls für Proben dieser Zusammensetzungen zum ersten Mal berechnet. Die Ergebnisse weisen auf eine Strukturänderung bei gamma~0.5 hin. Viskositäten wurden im Bereich 10E8.8 – 10E12.6 Pa.s mit der Mikropenetrationstechnik ermittelt. Diese Daten weisen ebenfalls auf Änderungen der Schmelzstruktur bei gamma~0.5 hin. Die Lebenszeiten der Bindungen in der Schmelze wurden mit mechanischer Spektroskopie ermittelt (1Hz – 0.001Hz). Die Lebenszeiten der Bindungen Si-O und Al-O konnten aus dem langsamen Alpha-Relaxionspeak im mechanischen Spektrum nicht getrennt aufgelöst werden, aber die kurzlebigen Na-O Bindungen konnten separat aus dem Beta-Relaxionspeak ermittelt werden. Eine wesentliche Neuerung dieser Arbeit ist die Tatsache, dass die gemessene strukturelle Relaxationszeit von der berechneten Maxwell Relaxationszeit abweicht. Dies steht im Widerspruch zur allgemein anerkannten Theorie zum Fließen und Relaxation von Silikatschmelzen. Die hier untersuchten Schmelzen enthielten jedoch viel mehr Al2O3 (Al/Si=0.6) als früher untersuchte Schmelzen (Al/Si=0.2), wodurch hier zum ersten Mal der Einfluss der kurzlebigen Al-O Bindungen auf das viskose Fließen gesehen werden konnte. Der relativ hohe Al Gehalt führt zur Bildung von langlebigen Si-O Clustern umgeben von einer weniger langlebigen Al-O Matrix. Daher wird das viskose Fließen durch das Brechen und Neubilden der Al-O Bindungen bestimmt. Die Schmelze fließt, obwohl die Si-O Cluster nicht vollständig relaxiert sind. Dies ist deshalb Bedeutung, da Modellierungen von Schmelzviskosität bei hohen Drücken, Viskositäten von teilkristallisierten Schmelzen, Diffusions- und Kristallisationsraten in Schmelzen, Abkühl- und Fließraten von Magma, alle auf der Maxwell Beziehung beruhen, die die strukturelle Relaxation mit allen Prozessen in Beziehung setzt, die auf der Bewegung von Si und O beruhen. In Al2O3 reichen Schmelzen (z.B. Phonolithe) laufen alle diese Prozesse 10 Mal schneller ab, als die Modelle vorhersagen, die auf der Standard Maxwell Beziehung beruhen.
Schlagwörter: Aluminosilikatschmelze; Schermodul; Viskosität; Wärmekapazität; strukturelle Relaxation; Fließen von Silikatschmelzen; Schmelzstruktur; peralkalin; peraluminös; mechanische Spektroskopie
 

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