Kinetik und Dynamik bei tiefen Temperaturen in Lavaldüsenexpansionen
Kinetics and Dynamics at low Temperature in Laval Nozzle Expansions
Björn Hansmann
Doctoral thesis
Date of Examination:
2007-05-02
Date of issue:
2007-06-27
Advisor:
Abel, Bernd Prof. Dr.
Referee:
Troe, Jürgen Prof. Dr.
Referee:
Suhm, Martin Prof. Dr.
Persistent Address: http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-000D-F229-0
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1,3 MB
Format:
PDF
Description:
Dissertation
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Abstract
English
This thesis presents investigations concernig reactions of the hydroxyl radical (OH) with the reagents acetylene, ethene, benzene, ethylester of alanine and N,N-dimethylformamide in the temperature range between 60K - 300K. The reactions of acetaldehyde and N,N-dimethylformamide are furthermore investigated in presence of low quantities of water vapour. The study represents a series of reaction with rising molecular complexity. The investigations in presence of water vapour are also considered a conceptional extension of the investigation in the past.the rate constants of the OH-reactions except the one with acetylene are characterized by a negative temperature dependence. The temperature dependencies of these reactions are attributed to the barrier heights of the corresponding minimum energy pathways relative to the reactants, long range interactions between the reactants and weakly bound complexes of the reaction partners.The numerical values of the reaction rates lie in the range of 10-12 cm3s-1 for acetylene and in the order of magnitude of 10-11 cm3s-1 to 10-10 cm3s-1 for the other reactions. In the case of acetylene and ethene vibrational relaxation rates of OH v=1 are used to determine the high pressure rate constants.The reaction of acetaldehyde shows an increase of the reaction rate in presence of low quantities of water vapour. Together with theoretical Considerations of characteristic points on the potential hypersurface of the reaction the experimental findings can be tracked down to the existence of weakly bound complexes between the reaction partners. This is a matter of a catalytic effect evoked by single water molecules.Expansions through different laval nozzles are implemented to establish the low temperatures down to 60K. Nitrogen serves as the carrier gas for the kinetic experiments. Mach number, temperature and density are constant in the post nozzle flow. Hydroxyl radicals are generated via photodissociation of hydrogen peroxide at wavelengths of 193nm respectively 248nm. The temporal developement of the hydroxyl radical concentration beside an excess of the reaction partner is monitored via laser induced fluorescence.In addition to the reactions of the OH radical investigation concerning the vibrational energy transfer between the model system toluene and the bath gases helium, nitrogen and carbondioxide are presented.Highly vibrationally exited toluene molecules are generated by the isomerisation of cylcoheptatiene after photoexitation at 248nm. The temporal evolvement of toluene is probed via laser induced fluorescence with excitation wavelengths around 267nm.
Keywords: hydroxyl radical; unsaturated hydrocarbons; low temperatures; atmospheric chemistry; complex forming reactions; laval nozzle; LIF
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Die vorliegende Dissertation untersucht Reaktionen des
Hydroxylradikals (OH) mit den Reaktionspartnern Acetylen, Ethen,
Benzol, Alaninethylester, Acetaldehyd und
N,N-Dimethylformamid im Temperaturbereich von etwa 60K -
300K. Die Reaktionen von Acetaldehyd und
N,N-Dimethylformamid werden zusätzlich in Gegenwart von
geringen Mengen Wasserdampf untersucht. Damit handelt es sich um
Reaktionspartner steigender molekularer Komplexität. Die
Untersuchung der beiden letzten Reaktionen in Gegenwart von Wasser
stellt ebenfalls eine konzeptionelle Erweiterung zu den
Untersuchungen der Vergangenheit dar.Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen des OH-Radikals
weisen mit Ausnahme der Reaktion von Acetylen eine negative
Temperaturabhängigkeit auf. Für die Temperaturabhängigkeit der
Reaktionen werden die Höhe von Energiebarrieren in der
Reaktionskoordinate relativ zur Energie der isolierten Edukte, die
langreichweitigen Wechselwirkungen der Edukte und schwach gebundene
Komplexe der Reaktionspartner verantwortlich gemacht.Die Werte der Geschwindigkeitskonstanten liegen im Bereich von
10-12 cm3s-1 für Acetylen und im
Bereich von 10-11 cm3s-1 bis
10-10 cm3s-1 für die anderen
Reaktionen. Bei Acetylen und Ethen wurden die
Geschwindigkeitskonstanten der Schwingungsrelaxation von OH zur
Bestimmung der Hochdruckgeschwindigkeitskonstanten verwendet.Bei der Reaktion der OH-Radikale mit Acetaldehyd wird eine
Erhöhung der Geschwindigkeitskonstante in Gegenwart von kleinen
Mengen Wasserdampf gefunden. Zusammen mit theoretischen
Betrachtungen charakteristischer Punkte der Potentialfläche der
Reaktion lassen sich die experimentellen Ergebnisse auf die
Existenz von schwach gebundenen Wasserkomplexen der
Reaktionspartner zurückführen. Dabei handelt es sich um einen
katalytischen Effekt, der von einzelnen Wassermolekülen verursacht
wird.Zur Erzeugung der tiefen Temperaturen bis zu 60K dient die
Expansion durch verschiedene Lavaldüsen. Bei den kinetischen
Untersuchungen dient Stickstoff als Trägergas. Die Machzahl,
Temperatur und Dichte im Strahl der Lavaldüse sind konstant. Die
Hydroxylradikale werden durch Photolyse von Wasserstoffperoxid bei
den Wellenlängen 193nm beziehungsweise 248nm erzeugt. Der zeitliche
Verlauf der Konzentration von Hydroxylradikalen neben einem
Überschuss des Reaktionspartners wird durch laserinduzierte
Fluoreszenz verfolgt.Neben den Reaktionen des OH-Radikals werden auch Untersuchungen
zum Schwingungsenergietransfer zwischen dem Modellsystem Toluol und
den Badgasen Helium, Stickstoff und Kohlendioxid vorgestellt.Hoch schwingungsangeregte Toluolmoleküle werden durch die
Isomerisierung von Cycloheptatrien nach Photoanregung bei 248nm
erzeugt. Der zeitliche Verlauf der stoßinduzierten Relaxation von
Toluol wird über die laserinduzierte Fluoreszenz bei verschiedenen
Wellenlängen um 267nm verfolgt.
Schlagwörter: Hydroxylradikal; ungesättigte Kohlenwasserstoffe; tiefe Temperaturen; Atmosphärenchemie; komplexbildende Reaktionen; Lavaldüse; LIF
