Investigations into the Propagation and Termination Kinetics of the Radical Polymerization of Polar Monomers in Aqueous Solution
by Jens Schrooten
Date of Examination:2012-10-24
Date of issue:2013-05-27
Advisor:Prof. Dr. Michael Buback
Referee:Prof. Dr. Michael Buback
Referee:Prof. Dr. Philipp Vana
Persistent Address:
http://dx.doi.org/10.53846/goediss-3860
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Name:PhD_Thesis_Jens_Schrooten.pdf
Size:1.86Mb
Format:PDF
Description:PhD Thesis
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Abstract
English
Propagation and termination rate coefficients of radical polymerizations in aqueous solution were determined from pulsed-laser induced polymerizations and chemically initiated polymerizations. Pulsed-laser induced polymerizations of N,2‑dimethylprop‑2‑enamide, N,N‑dimethylprop‑2‑enamide, 2‑methylprop‑2‑enamide, and prop‑2‑enamide were performed. Subsequent analysis of the products by size-exclusion chromatography provided access to propagation rate coefficients. The obtained variation of the propagation rate coefficients with monomer concentration may be explained by the degree to which internal rotations and vibrations in the transition state of the propagation step are hindered. The dependence of the degree of hindrance on monomer concentration may be ascribed to an increase of intermolecular interactions of the transition-state structure with solvating molecules towards higher monomer content. Pressure and temperature were varied from ambient pressure to 2 000 bar and from 10 °C to 80 °C, respectively, to allow for determination of volumes of activation and Arrhenius activation energies for propagation. The activation energy and the absolute value of the volume of activation in case of 2‑methylprop‑2‑enamide are larger compared to N,N‑dimethylprop‑2‑enamide. This finding may be ascribed to the circumstance that N,N‑dimethylprop‑2‑enamide lacks an α‑methyl group. Both activation parameters in case of N,2‑dimethylprop‑2‑enamide are close to the ones of N,N‑dimethylprop‑2‑enamide. This is unexpected because N,2‑dimethylprop‑2‑enamide exhibits an α‑methyl group. Differences between both monomers regarding the conformation of the carbon–carbon double bond relative to the carbon–oxygen double bond may explain this observation.Initiation of a polymerization by a single laser pulse and subsequent detection of monomer-to-polymer conversion by time-resolved near-infrared spectroscopy was used to measure termination rate coefficients. The time resolution has been improved to 0.33 μs. Repetitive application of laser pulses in conjunction with near-infrared spectroscopic analysis yields termination rate coefficients as a function of the degree of monomer conversion. Investigations into the termination kinetics of prop‑2‑enamide, 2‑methylprop‑2‑enamide, N,2‑dimethylprop‑2‑enamide, N,N‑dimethylprop‑2‑enamide, and 1‑vinylpyrrolidin‑2‑one were performed at 2 000 bar because of the better signal-to-noise ratio at high pressure. Additional measurements were conducted at pressures of 500 bar, 1 000 bar, and 1 500 bar in case of most prop‑2‑enamides. The so-obtained volumes of activation may be used to estimate termination rate coefficients at ambient pressure. The volumes of activation amount to 12.4 cm3·mol−1 and 14.3 cm3·mol−1 for the termination rate coefficients of N,2‑dimethylprop‑2‑enamide and prop‑2‑enamide, respectively. The volume of activation in case of N,N‑dimethylprop‑2‑enamide (4.9 cm3·mol−1) is lower than expected. Termination rate coefficients of 1‑vinylpyrrolidin‑2‑one could be obtained for a large range of initial monomer concentrations and degrees of monomer conversion. This information allows for a detailed analysis of the parameters used to describe the monomer-conversion dependence of the termination rate coefficient. Within the monomer-conversion ranges under investigation the termination rate coefficient is assumed to be controlled by segmental, translational, and reaction diffusion.
In case of N,N‑dimethylprop‑2‑enamide and 1‑vinylpyrrolidin‑2‑one, dynamic viscosities of monomer–water mixtures were determined at ambient pressure to assist the understanding of termination kinetics. A large set of termination rate coefficients in dependence on initial monomer concentration was obtained for these two monomers by pulsed-laser induced polymerization.
Chemically initiated polymerizations of prop‑2‑enamide were conducted to determine termination rate coefficients at ambient pressure as a function of the degree of monomer conversion. The obtained data are in good agreement with data determined by pulsed-laser induced polymerizations.
Investigations into the binary copolymerization of 1‑vinylpyrrolidin‑2‑one and sodium acrylate revealed a strong incorporation of sodium acrylate into the copolymer, as was measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy. Monomer reactivity ratios were determined by means of the Mayo–Lewis equation.
Keywords: Radical Polymerization; Polymerization Kinetics; Propagation Rate Coefficient; Termination Rate Coefficient; Monomer Reactivity Ratio; Acrylamide; Prop-2-enamide; Dimethylacrylamide; Dimethylprop-2-enamide; N-Methylmethacrylamide; Methacrylamide; 2-Methylprop-2-enamide; 1-Vinylpyrrolidin-2-one; Sodium Acrylate; Aqueous Solution
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Propagations- und Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten radikalischer Polymerisationen in wässriger Lösung wurden durch Pulslaser-induzierte Polymerisationen und durch chemisch initiierte Polymerisationen bestimmt. Pulslaser-induzierte Polymerisationen wurden von N,2‑Dimethylprop‑2‑enamid, N,N‑Dimethylprop‑2‑enamid, 2‑Methylprop‑2‑enamid und Prop‑2‑enamid durchgeführt. Anschließende Analyse der Produkte mittels Größenausschlusschromatographie ermöglichte die Bestimmung der Propagationsgeschwindigkeitskoeffizienten. Die beobachtete Änderung des Propagationsgeschwindigkeitskoeffizienten mit der Monomerkonzentration kann durch die Stärke, mit der innere Rotationen und Vibrationen im Übergangszustand des Propagationsschritts gehindert sind, erklärt werden. Die Abhängigkeit der Stärke der Hinderung von der Monomerkonzentration lässt sich zurückführen auf sich mit steigendem Monomeranteil verstärkende intermolekulare Wechselwirkungen der Übergangszustandsstruktur mit solvatisierenden Molekülen. Zur Bestimmung der Aktivierungsvolumina und der Arrhenius-Aktivierungsenergien der Propagation wurden Druck und Temperatur von Umgebungsdruck bis 2 000 bar beziehungsweise von 10 °C bis 80 °C variiert. Sowohl die Aktivierungsenergie als auch der Betrag des Aktivierungsvolumens sind im Fall von 2‑Methylprop‑2‑enamid größer verglichen mit N,N‑Dimethylprop‑2‑enamid. Diese Beobachtung kann dem Umstand, dass N,N‑Dimethylprop‑2‑enamid keine α‑Methylgruppe aufweist, zugeschrieben werden. Beide Aktivierungsparameter sind im Fall von N,2‑Dimethylprop‑2‑enamid denen des N,N‑Dimethylprop‑2‑enamid ähnlich. Dies ist unerwartet, da N,2‑Dimethylprop‑2‑enamid eine α‑Methylgruppe aufweist. Unterschiede zwischen beiden Monomeren hinsichtlich der Konformation der Kohlenstoff–Kohlenstoff-Doppelbindung relativ zur Kohlenstoff–Sauerstoff-Doppelbindung könnten diese Beobachtung erklären.
Zur Bestimmung von Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten wurde die Polymerisation durch einen einzelnen Laserpuls initiiert und der Monomer-zu-Polymer-Umsatz anschließend mittels zeitaufgelöster Nahinfrarotspektroskopie verfolgt. Die Zeitauflösung ist auf 0.33 μs verbessert worden. Wiederholte Einstrahlung von Laserpulsen in Kombination mit nahinfrarotspektroskopischer Analyse liefert Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten als Funktion des Grades des Monomerumsatzes. Untersuchungen der Terminierungskinetik von Prop‑2‑enamid, 2‑Methylprop‑2‑enamid, N,2‑Dimethylprop‑2‑enamid, N,N‑Dimethylprop‑2‑enamid und 1‑Vinylpyrrolidin‑2‑on wurden, aufgrund des besseren Signal-Rausch-Verhältnisses bei hohen Drücken, bei 2 000 bar durchgeführt. Weitere Messungen wurden im Fall der meisten Prop‑2‑enamide bei Drücken von 500 bar, 1 000 bar und 1 500 bar durchgeführt. Die dadurch erhaltenen Aktivierungsvolumina können zur Abschätzung des Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten bei Umgebungsdruck verwendet werden. Die Aktivierungsvolumina der Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten von N,2‑Dimethylprop‑2‑enamid und von Prop‑2‑enamid belaufen sich auf 12.4 cm3·mol−1 beziehungsweise 14.3 cm3·mol−1. Das Aktivierungsvolumen im Fall von N,N‑Dimethylprop‑2‑enamid (4.9 cm3·mol−1) ist kleiner als erwartet. Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten von 1‑Vinylpyrrolidin‑2‑on konnten für einen großen Bereich der Anfangsmonomerkonzentration und des Grades des Monomerumsatzes erhalten werden. Diese Daten ermöglichen eine detaillierte Analyse der Parameter, die zur Beschreibung der Monomerumsatzabhängigkeit des Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten verwendet werden. Es wird angenommen, dass der Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient innerhalb des untersuchten Monomerumsatzbereichs durch Segment-, Translations- und Reaktionsdiffusion kontrolliert ist.
Im Fall von N,N‑Dimethylprop‑2‑enamid und 1‑Vinylpyrrolidin‑2‑on wurden dynamische Viskositäten von Monomer–Wasser-Gemischen bei Umgebungsdruck bestimmt, um das Verständnis der Terminierungskinetik zu erleichtern. Für diese beiden Monomere wurde durch Pulslaser-induzierte Polymerisation eine große Anzahl von Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten in Abhängigkeit von der Anfangsmonomerkonzentration erhalten.
Zur Bestimmung des Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten von Prop‑2‑enamid in Abhängigkeit vom Monomerumsatz wurden chemisch initiierte Polymerisationen bei Umgebungsdruck durchgeführt. Die erhaltenen Werte stimmen gut mit Daten überein, die mit Hilfe von Pulslaser-induzierten Polymerisationen ermittelt wurden.
Untersuchungen der binären Copolymerisation von 1‑Vinylpyrrolidin‑2‑on und Natriumacrylat zeigten einen ausgeprägten Einbau von Natriumacrylat in das gebildete Copolymer. Dies wurde mittels Kernspinresonanzspektroskopie gemessen. Die Monomerreaktivitätsverhältnisse wurden mit Hilfe der Lewis–Mayo-Gleichung bestimmt.
Zur Bestimmung von Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten wurde die Polymerisation durch einen einzelnen Laserpuls initiiert und der Monomer-zu-Polymer-Umsatz anschließend mittels zeitaufgelöster Nahinfrarotspektroskopie verfolgt. Die Zeitauflösung ist auf 0.33 μs verbessert worden. Wiederholte Einstrahlung von Laserpulsen in Kombination mit nahinfrarotspektroskopischer Analyse liefert Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten als Funktion des Grades des Monomerumsatzes. Untersuchungen der Terminierungskinetik von Prop‑2‑enamid, 2‑Methylprop‑2‑enamid, N,2‑Dimethylprop‑2‑enamid, N,N‑Dimethylprop‑2‑enamid und 1‑Vinylpyrrolidin‑2‑on wurden, aufgrund des besseren Signal-Rausch-Verhältnisses bei hohen Drücken, bei 2 000 bar durchgeführt. Weitere Messungen wurden im Fall der meisten Prop‑2‑enamide bei Drücken von 500 bar, 1 000 bar und 1 500 bar durchgeführt. Die dadurch erhaltenen Aktivierungsvolumina können zur Abschätzung des Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten bei Umgebungsdruck verwendet werden. Die Aktivierungsvolumina der Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten von N,2‑Dimethylprop‑2‑enamid und von Prop‑2‑enamid belaufen sich auf 12.4 cm3·mol−1 beziehungsweise 14.3 cm3·mol−1. Das Aktivierungsvolumen im Fall von N,N‑Dimethylprop‑2‑enamid (4.9 cm3·mol−1) ist kleiner als erwartet. Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten von 1‑Vinylpyrrolidin‑2‑on konnten für einen großen Bereich der Anfangsmonomerkonzentration und des Grades des Monomerumsatzes erhalten werden. Diese Daten ermöglichen eine detaillierte Analyse der Parameter, die zur Beschreibung der Monomerumsatzabhängigkeit des Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten verwendet werden. Es wird angenommen, dass der Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient innerhalb des untersuchten Monomerumsatzbereichs durch Segment-, Translations- und Reaktionsdiffusion kontrolliert ist.
Im Fall von N,N‑Dimethylprop‑2‑enamid und 1‑Vinylpyrrolidin‑2‑on wurden dynamische Viskositäten von Monomer–Wasser-Gemischen bei Umgebungsdruck bestimmt, um das Verständnis der Terminierungskinetik zu erleichtern. Für diese beiden Monomere wurde durch Pulslaser-induzierte Polymerisation eine große Anzahl von Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten in Abhängigkeit von der Anfangsmonomerkonzentration erhalten.
Zur Bestimmung des Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten von Prop‑2‑enamid in Abhängigkeit vom Monomerumsatz wurden chemisch initiierte Polymerisationen bei Umgebungsdruck durchgeführt. Die erhaltenen Werte stimmen gut mit Daten überein, die mit Hilfe von Pulslaser-induzierten Polymerisationen ermittelt wurden.
Untersuchungen der binären Copolymerisation von 1‑Vinylpyrrolidin‑2‑on und Natriumacrylat zeigten einen ausgeprägten Einbau von Natriumacrylat in das gebildete Copolymer. Dies wurde mittels Kernspinresonanzspektroskopie gemessen. Die Monomerreaktivitätsverhältnisse wurden mit Hilfe der Lewis–Mayo-Gleichung bestimmt.