Assessing the formation and preservation of organic signatures in extreme environments in the context of the ExoMars 2020 rover mission

by Manuel Reinhardt
Doctoral thesis
Date of Examination:2019-05-17
Date of issue:2019-09-20
Advisor:Prof. Dr. Volker Thiel
Referee:Prof. Dr. Volker Thiel
Referee:PD Dr. Walter Goetz
Referee:Prof. Dr. Lorenz Schwark
Persistent Address: http://dx.doi.org/10.53846/goediss-7650

 

 

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Name:Reinhardt, M. (2019) - PhD thesis - Assessin...pdf
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Abstract

English

The search for extraterrestrial life is one of the greatest scientific quests of our time. The ESA/Roscosmos ExoMars 2020 rover mission seeks to find evidence for past or modern life on Mars by investigating (sub-)surface sediments at Oxia Planum for molecular biosignatures. To accomplish this goal, the rover is equipped with a variety of extremely sensitive analytical instruments that allow for the identification and characterization of organic matter (e.g., a Raman spectrometer and the Mars Organic Molecule Analyzer, MOMA). A drill allows to obtain samples from up to 2 m depths. The validation and interpretation of any data on potential organic matter produced during this mission, however, requires a sound understanding on possible accumulation and preservation pathways of organic matter at Oxia Planum. This is non-trivial to accomplish, as organic matter on Mars has been exposed to a variety of degradative processes over billions of years through the planet’s history (e.g., radiative and oxidative destruction, thermal alteration by volcanism and impacts). This thesis aims at facilitating the validation and interpretation of potential organic signatures, including specific molecules indicative for biology that might be detected during the ESA/Roscosmos ExoMars 2020 rover mission. More specifically, the thesis provides a detailed picture of organic signature formation and preservation in Oxia Planum-relevant analog environments on Earth (hydrothermal, anoxic iron-rich). The main objectives of this thesis are (i) the assessment of organic sources (abiotic vs. biological), (ii) the discrimination of unambiguous molecular biosignatures, and (iii) the evaluation of organic matter preservation pathways (bitumen vs. kerogen) in the analog environments. These studies are complemented by systematic tests on the detectability of molecular biosignatures in the analyzed materials with MOMA flight-like pyrolysis gas chromatography–mass spectrometry (GC–MS). The first study focusses on organic matter contained in modern hydrothermal cherts from the Pleistocene Lake Magadi (Kenya). The bitumens were dominated by immature archaeal and bacterial “biolipids” (e.g., glycerol mono- and diethers), as well as mature “geolipids” like hopanes, n-alkanes and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). Several independent molecular maturity indices from bitumens suggested that parts of the organic matter has been hydrothermally altered. Maturity parameters were also inconsistent for the kerogens, probably reflecting the synsedimentary introduction of pre-altered macromolecules into the depositional environment. However, despite in-situ hydrothermal alteration (particularly defunctionalization) specific molecular fingerprints, such as archaeal isoprenoids, were still incorporated into kerogen. These findings demonstrate that lipid biomarkers may survive syndepositional hydrothermal alteration by rapid sequestration into macromolecular networks (i.e., proto-kerogen and kerogen). This is of great relevance for the preservation of molecular biosignatures on Mars, as such networks are thought to efficiently shield bound compounds against degradative processes like radiation, oxidation and thermal maturation. The second study centers on the analysis of kerogen enclosed in an Archean hydrothermal chert vein (ca. 3.5 Ga, Dresser Formation, Pilbara Craton, Western Australia). While the material experienced lower greenschist metamorphism (ca. 300 °C), the HyPy kerogen pyrolysate still yielded n-alkanes (up to n-C22) that showed a distinct distribution pattern (sharp decrease in abundance > n-C18). A similar chain-length preference was also detected in HyPy pyrolysates of modern bacterial biomass (Anabaena cylindrica), but never in abiotic organic products obtained via Fischer–Tropsch-type synthesis. These findings suggest that the n-alkanes yielded from the Dresser kerogen derive from a biological source. At the same time, the study shows that kerogen can facilitate a preservation of molecular biosignatures over billions of years, even if the organic matter has been subjected to degradative processes such as biodegradation and thermal maturation. It therefore appears possible that the ExoMars 2020 rover may detect biosignatures from the early history of the planet in Noachian-Hesperian (ca. 3.9–3.0 Ga) sediments on Oxia Planum. The third study focusses on the preservation of aromatic carotenoids (pigments from anoxygenic phototrophs) in iron- and sulfur-rich shales from Lower Jurassic anoxic environments (Bächental oil shale, Posidonia Shale). The preservation of organic molecules in such settings is commonly aided by the formation of macromolecules, like kerogen, through early diagenetic sulfurization. Despite high sulfur contents (up to 4.6 wt.%), however, the samples contained only low amounts of sulfurized compounds. Furthermore, aromatic carotenoid biomarkers, including cyclized derivatives, were almost completely found in the bitumens rather than the corresponding kerogens. The results suggest that sulfur crosslinking was probably inhibited by (i) fast defunctionalization of the carotenoid molecules due to cyclization processes and (ii) hydrogenation and/or buffering of sulfide by excess of reduced iron (pyrite formation). This is highly relevant for the ExoMars2020 rover mission as Oxia Planum contains iron-rich sediments (Fe/Mg-smectite clays). It may therefore be possible that crosslinking of organic molecules, and thus the formation of macromolecules, has been suppressed at this site, decreasing their preservation potential over large geological time scales. In the fourth study, one hydrothermal chert (Lake Magadi, Kenya, first study) and one iron-rich shale (Bächental, Austria, third study) were analyzed via MOMA flight-like pyrolysis GC–MS to assess pyrolytic effects on organic signatures. The pyrolysis outcome was mainly driven by the type of organic matter rather than differences in mineral composition (iron-rich smectite vs. opaline silica). Hydrocarbon biomarkers like phytane and arylisoprenoids stayed intact during stepwise pyrolysis (300 °C, 500 °C, 700 °C). Additionally, however, artificial products (e.g., PAHs) were formed during pyrolysis, especially in the 500 °C and 700 °C runs. The pyrolysates from these temperature steps were additionally blurred through carryover effects (i.e., by compounds from previous runs). These findings demonstrate that only the combined application of all techniques available on MOMA (including LDI–MS and derivatization/thermochemolysis GC–MS) will allow for a thorough characterization and interpretation of organic matter. In summary, the results presented in this thesis set important benchmarks for the validation and accurate interpretation of potential data obtained during the ESA/Roscosmos ExoMars 2020 rover mission. At the same time, the studies highlight important limitations and possibilities of the planned analyses. For instance, in-situ hydrothermal defunctionalization and iron-buffering may have hindered the formation of protective macromolecules in potential iron-rich hydrothermal environments at Oxia Planum during Noachian-Hesperian times. This would decrease the preservation potential, as macromolecules effectively shield incorporated compounds against destructive processes like UV-radiation, oxidation by perchlorates, volcanism and impacts. On the other hand, the formation of kerogen-like structures may have not completely been inhibited, and the preservation of organic molecules may have additionally been facilitated by further parameters such as mineral matrix effects and high sedimentation rates. Regardless of these issues, it will clearly require the full set of MOMA’s analytical payload to validate and interpret any potential organic signature on Oxia Planum. Perspectively, a more detailed knowledge on the formation and preservation of organic (bio-)signatures will be essential for the realization of future missions aiming at the detection of organic signatures on planetary bodies beyond Earth.
Keywords: Mars; extraterrestrial life; molecular biosignatures; organic biomarker taphonomy

German

Die Suche nach außerirdischem Leben ist eines der bedeutendsten Forschungsthemen moderner Wissenschaft. Dieser Fragestellung widmet sich die ESA/Roscosmos ExoMars 2020 Rover Mission, mit besonderem Ziel Spuren von vergangenem oder noch existentem Leben in Form von molekularen Biosignaturen in über- und unterirdischen Sedimenten der Oxia Planum Region (Mars) nachzuweisen. Für diese Aufgabe besitzt der Rover eine Vielzahl von hochsensiblen Analysegeräten, welche die Identifizierung und Charakterisierung von organischem Material erlauben (z.B. ein Raman Spektrometer und den Mars Organic Molecule Analyzer, MOMA). Eine Bohrvorrichtung macht es außerdem möglich an Proben aus bis zu zwei Metern Tiefe zu gelangen. Die Überprüfung und Interpretation jeglicher potenzieller Organik-Befunde benötigt jedoch fundierte Erkenntnisse über mögliche Akkumulation und Erhaltung organischen Materials in der Oxia Planum Region. Dies ist entscheidend, da organisches Material auf dem Mars über Milliarden von Jahren verschiedensten zerstörerischen Abbauprozessen ausgesetzt war und immer noch ist (UV-Strahlung und Oxidation, thermische Degradation durch Vulkanismus und Impaktereignisse). Diese Arbeit hat deshalb zum Ziel, die Überprüfung und Interpretation möglicher Daten organischer Signaturen (molekulare Biosignaturen eingeschlossen), welche im Zuge der ESA/Roscosmos ExoMars 2020 Rover Mission generiert werden, zu unterstützen. Die Arbeit soll dementsprechend ein detailliertes Bild der Entstehung und Erhaltung von organischen Signaturen in Oxia Planum-relevanten Analogmilieus (hydrothermal, anoxisch eisenreich) darstellen. Die Hauptziele der Arbeit sind (i) die Einschätzung der Herkunft des organischen Materials (abiogen oder biogen), (ii) die Abgrenzung eindeutiger molekularer Biosignaturen und (iii) die Bewertung der Erhaltung des organischen Materials (Bitumen oder Kerogen) in den Analogmilieus. Die Analogstudien sollen durch systematische Tests, welche die Detektierbarkeit molekularer Biosignaturen mit MOMA Pyrolyse-Gaschromatographie–Massenspektrometrie (GC–MS; flugäquivalentes System) untersuchen, komplementiert werden. Die erste Studie befasst sich mit organischem Material aus hydrothermalen Cherts des Pleistotzänen Lake Magadi (Kenia). Die Bitumina wiesen überwiegend immature „Biolipide“ von Archaeen und Bakterien auf (z.B. Glycerolmonoether und –diether) sowie mature „Geolipide“, wie Hopane, n-Alkane und polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAKs). Diverse unabhängige molekulare Maturitätsindikatoren der Bitumina deuteten darauf hin, dass Teile organischen Materials bereits hydrothermal alteriert wurden. Maturitätsindikatoren des Kerogens wiesen ebenfalls Heterogenitäten auf, was auf einen synsedimentären Eintrag bereits degradierter Makromoleküle in das Ablagerungsmilieu hindeuten könnte. Trotz der hydrothermalen In-situ-Alteration (vor allem Defunktionalisierung) wurden bestimmte molekulare Biosignaturen, wie zum Beispiel Isoprenoide von Archaeen, in das Kerogen eingebaut. Diese Ergebnisse deuten deshalb darauf hin, dass Lipidbiomarker synsedimentäre hydrothermale Alterationsprozesse durch rasche Bindung in makromolekulare Netzwerke (wie Protokerogen und Kerogen) überdauern können. Diese Erkenntnis ist äußerst wichtig für die Einschätzung der Erhaltung molekularer Biosignaturen auf dem Mars, da die genannten Netzwerke womöglich inkorporierte Moleküle gegen degradative Prozesse, wie UV-Strahlung, Oxidation und thermische Maturierung, abschirmen. In der zweiten Studie wurde Kerogen aus einem hydrothermalen Chertgang aus dem Archaikum (ca. 3.5 Ga, Dresser Formation, Pilbara Kraton, Westaustralien) analysiert. Obwohl das Material bereits grünschieferfaziell überprägt wurde (bis zu 300 °C), lieferten die Kerogenpyrolysate (HyPy) dennoch n-Alkane (bis n-C22), welche ein besonderes Verteilungsmuster aufwiesen (deutlicher Konzentrationseinbruch > n-C18). Eine ähnliche Kettenlängenverteilung wurde in Pyrolysaten (HyPy) rezenter bakterieller Biomasse (Anabaena cylindrica) entdeckt, jedoch niemals in abiotischer Organik, die durch Fischer–Tropsch-Synthese generiert wurde. Diese Ergebnisse lassen den Schluss zu, dass die n-Alkane aus Kerogen der Dresser Formation biologischen Ursprungs sein könnten. Gleichzeitig verdeutlicht die Studie, dass Kerogen die Erhaltung molekularer Biosignaturen über Milliarden von Jahren begünstigt, selbst wenn das organische Material degradativen Prozessen, wie Biodegradation und thermischer Maturierung, ausgesetzt war. In diesem Sinne scheint es durchaus möglich, dass der ExoMars 2020 Rover Biosignaturen der Frühgeschichte des Mars (Noachische bis Hesperische Periode; ca. 3.9–3.0 Ga) in Sedimenten der Oxia Planum Region nachweisen könnte. In der dritten Studie wurde die Erhaltung aromatischer Carotinoide (Pigmente in anoxygenen Phototrophen) in eisen- und schwefelreichen Tonsteinen aus unterjurassischen anoxischen Milieus (Bächental Ölschiefer, Posidonienschiefer) untersucht. In solchen Milieus wird die Erhaltung organischer Moleküle normalerweise durch die Bildung von Makromolekülen, wie Kerogen, durch Schwefelungsprozesse begünstigt. Trotz hoher Schwefelgehalte (bis zu 4.6 gew.%) enthielten die Proben jedoch nur geringe Mengen an geschwefelten Molekülen. Des Weiteren traten Biomarker aromatischer Carotinoide, deren zyklisierte Derivate eingeschlossen, nahezu ausschließlich in den Bitumina auf, jedoch kaum in den entsprechenden Kerogenen. Diese Ergebnisse lassen vermuten, dass die Vernetzung über Schwefelbindungen höchstwahrscheinlich unterdrückt wurde, was durch (i) schnelle Defunktionalisierung der Carotinoide aufgrund von Zyklisierung und (ii) Hydrierung und/oder das Abpuffern von Sulfid durch einen Überschuss an reduziertem Eisen (Pyritfällung) bedingt sein kann. Ein solcher Mechanismus könnte hoch relevant für die ExoMars 2020 Rover Mission werden, da die Sedimente der Oxia Planum Region wahrscheinlich eisenreich sind (Fe/Mg-Smektit). Dadurch könnte die Vernetzung von organischen Molekülen, und dementsprechend die Bildung von Makromolekülen, unterdrückt werden, was das Erhaltungspotential organischer Moleküle über lange geologische Zeiträume gravierend verringert. In der vierten Studie wurden je ein hydrothermaler Chert (Lake Magadi, Kenia; erste Studie) und ein eisenreicher Tonstein (Bächental, Österreich; dritte Studie) mit fluganaloger MOMA Pyrolyse-GC–MS analysiert, um pyrolytische Effekte auf die organischen Signaturen einschätzen zu können. Die Pyrolyseergebnisse wurden hauptsächlich von der Art des organischen Materials bestimmt, kaum jedoch von mineralogischen Unterschieden der Proben (eisenreicher Smektit oder opalartiges Silikat). Kohlenwasserstoffbiomarker wie Phytan und Arylisoprenoide blieben während der schrittweisen Pyrolyse (300 °C, 500 °C, 700 °C) intakt. Zusätzlich wurden jedoch speziell in den 500 °C und 700 °C Schritten künstliche Pyrolyseprodukte (z.B. PAKs) erzeugt. Des Weiteren wurden die Pyrolysate dieser Temperaturbereiche von Verschleppungseffekten beeinflusst (d.h., durch organische Verbindungen aus vorherigen Läufen). Diese Ergebnisse zeigen, dass es notwendig sein wird, alle Analysetechniken von MOMA (LDI–MS und Derivatisierung/Thermochemolyse-GC–MS eingeschlossen) zu kombinieren, um eine genaue Charakterisierung und Interpretation organischen Materials vornehmen zu können. Summa summarum schaffen die Ergebnisse dieser Doktorarbeit wichtige Bezugspunkte für die Bestätigung und genaue Interpretation potenzieller ExoMars 2020-Daten. Gleichzeitig heben die Studien wichtige Einschränkungen, aber auch Optionen der geplanten Analysen hervor. Zum Beispiel könnten hydrothermale In-situ-Defunktionalisierung und Puffereffekte durch reduziertes Eisen die Bildung von schützenden Makromolekülen in den potenziell eisenreichen hydrothermalen Milieus der Oxia Planum Region während der Noachischen bis Hesperischen Periode erschwert haben. Solche Prozesse würden das Erhaltungspotenzial von Organik deutlich verringern, da Makromoleküle inkorporierte Verbindungen wirksam vor destruktiven Prozessen, wie UV-Strahlung, Oxidation durch Perchlorate, und thermischer Alteration durch Vulkanismus und Impakte schützt. Allerdings könnte die Bildung kerogen-artiger Netzwerke nicht gänzlich eingeschränkt gewesen sein. Die Erhaltung von organischen Molekülen könnte nämlich durch weitere Parameter, wie Mineralmatrixeffekte und hohe Sedimentationsraten begünstigt worden sein. Nichtsdestotrotz wird es notwendig sein, die komplette Analysetechnik MOMAs anzuwenden, um mögliche organische Signaturen der Oxia Planum Region zu bestätigen und zu interpretieren. Perspektivisch gesehen wird ein detaillierteres Wissen über die Bildung und Erhaltung von organischen (Bio-)Signaturen die Umsetzung zukünftiger Missionen, die nach organischen Signaturen auf anderen Himmelskörpern suchen, deutlich erleichtern.
 
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