Untersuchung der Reaktion von Wasserstoffatomen mit Sauerstoffmolekülen (H+O2+M → HO2+M) in weiten Druck- und Temperaturbereichen

Investigation of the reaction of hydrogen atoms with oxygen molekules (H+O2+M → HO2+M) in a wide temperature an pressure range

by Jörg Hahn
Doctoral thesis
Date of Examination:2004-01-21
Date of issue:2004-07-20
Advisor:Prof. Dr. Klaus Luther
Referee:Prof. Dr. Jürgen Troe
Referee:Prof. Dr. Karlheinz Hoyermann
Persistent Address: http://dx.doi.org/10.53846/goediss-2126

 

 

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Description:Dissertation

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Abstract

English

In this work the pressure and temperature dependence of the combination reaction of hydrogen atoms with oxygen moleculesIn the experiments, the rate constants were measured at various pressures allowing the development of Falloff curves. A specialised type of Falloff curve was developed by Troe by means of SACM/CT calculations based on an ab-initio potential surface produced by Harding et al. Using these curves it was possible to extrapolate to limiting high pressure rate constants of the reaction, and determine the temperature dependence. A high pressure limit was obtained (bathgas independent):krec = (9.85 ± 0.55)·10−11 (T/300K) +0.51±0.14 cm3s−1.For the first time it was possible to determine the rate of reaction (1) nearing the high pressure limit and to determine the temperature dependence of the high pressure rate constants from ambient temperature to 700 K. The experimental results are consistent with the SACM/CT calculations, which were accomplished using the "state of the art" potential energy surface developed by Harding et al.
Keywords: unimolecular reactions; photodissociation; hydroperoxyl radical; H+O2+M; combustion chemistry; high pressure; hige temperature; reaction kinetics; spectroskopy

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In dieser Arbeit wurde die Druck- und Temperaturabhängigkeit der Kombinationsreaktion von Wasserstoffatomen mit SauerstoffmolekülenIn den Experimenten wurden die Geschwindigkeitskonstanten bei verschiedenen Drücken gemessen und daraus Falloff-Kurven konstruiert. Dazu wurde eine speziell für die untersuchte Reaktion entwickelte Form der Falloff-Kurven verwendet, welche Troe mit Hilfe von SACM/CT-Rechnungen auf einer von Harding et al. berechneten ab-initio-Potentialfläche ermittelt hat. Auf diese Weise war es möglich, Hochdruckgrenzwerte der Reaktion zu extrapolieren und deren Temperaturabhängigkeit zu bestimmen. Es wurde ein badgasunabhängiger Hochdruckgrenzwert erhalten:krec = (9,85 ± 0,55)·10−11 (T/300K) +0,51±0,14 cm3s−1.In dieser Arbeit ist es erstmals gelungen, die Geschwindigkeit von Reaktion (1) bis in die Nähe des Hochdruckgrenzwertes zu bestimmen und die Temperaturabhängigkeit der Hochdruckgeschwindigkeitskonstanten von Raumtemperatur bis zu 700 K zu ermitteln. Diese Resultate sind konsistent mit Ergebnissen von SACM/CT-Rechnungen, welche auf der "state of the art"-Potentialfläche von Harding et al. durchgeführt wurden.
Schlagwörter: Unimolekulare Reaktionen; Photodissoziation; Hydroperoxyl-Radikal; H+O2+M; Verbrennungschemie; Hochdruck; Hochtemperatur; Reaktionskinetik; Spektroskopie; 540 Chemie
 
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