Versuche zur Erzeugung des Pentacyclopropylcyclopentadienyl-Kations, und Synthese von Cyclopropylierten Oligoenen, Carbo- und Heterocyclen

Abstract

Ziel dieser Arbeit war zum einen die Erzeugung des antiaromatischen Pentacyclopropylcyclopentadienyl-Kations unter stable cation conditions sowie dessen Nachweis mittels Tieftemperatur-NMR-Spektroskopie. Weiterhin sollte ausgehend von Dicyclopropylethin bzw. Tetra- und Pentacyclopropylcyclopentadien die mögliche Produktpalette an cyclopropylierten Oligoenen, Carbo- und auch Heterocyclen untersucht werden.Das kürzlich entwickelte Ein-Topf-Verfahren zur Darstellung des Pentacyclopropylcyclopentadien-Grundgerüsts aus Dicyclopropylethin und Cyclopropancarbonsäuremethylester wurde weiter optimiert (und die neuen Cyclopentadiene wurden auch als Ligand für Metallocenkomplexe eingesetzt). Die Chlorierung des Pentacyclopropylcyclopentadiens führte zu einer geeigneten Carbokation-Vorstufe, für deren ein-, zwei- und dreifach 13C-markierten Derivate ebenfalls Synthesen entwickelt wurden.Durch modifizierte Hochvakuum-Matrix-Cokondensationen wurden aus der Kation-Vorstufe Lösungen gewonnen, deren NMR-Spektren auf einen fünfgliedrigen Carbocyclus von hoher Symmetrie mit intakten Cyclopropylgruppen hinwiesen. Abfangversuche repräsentativer NMR-Proben mit Methanol lieferten vorwiegend den entsprechenden Methylether. Die berechneten 13C-Verschiebungen des Pentacyclopropylcyclopentadienyl-Kations im Singulett- oder Triplett-Zustand wiesen signifikante Abweichungen zu den experimentellen Werten auf und deuteten vielmehr auf das Vorliegen eines anderen Carbokations hin. Quantenchemische Rechnungen legten den Schluss nahe, dass sich das Pentacyclopropylcyclopentadienyl-Kation unter diesen Bedingungen durch eine Dimerisierung im Sinne einer [2+2]-Cycloaddition stabilisieren könnte.Dicyclopropylethin ermöglichte nicht nur einen schnellen Zugang zu den hier beschriebenen cyclopropylierten Cyclopentadienen, es diente auch als vielseitige Vorstufe für eine Reihe weiterer cyclopropylierter Carbo- und Heterocyclen. Verschiedene, cyclopropylierte Fünfring-Heterocyclen erhalten durch Paal-Knorr-Synthesen mit Tetracyclopropylbutandion und cyclopropylierte Indole wurden so gewonnen und könnten als Bausteine für planar-chirale Heteroferrocene dienen. Weiterhin gelang die Darstellung diverser cyclopropylierter Norbornenderivate durch Diels-Alder-Reaktionen mit Tetra- und Pentacyclopropyl- cyclopentadien. Allylidencyclobuten-Derivate konnten durch Palladium-katalysierte Kupplung von Vinylbromiden an Dicyclopropylethin dargestellt werden, wobei ein neuer Reaktionsmodus beobachtet wurde nämlich eine Palladium-vermittelte Cyclopropylmethyl- zu Homoallyl-Umlagerung an einem sp2-Kohlenstoffzentrum.