Pseudo-helicale und helicale Primärstrukturen aus spiroanellierten vier- und fünfgliedrigen Ringen: Synthesen und chiroptische Eigenschaften

Pseudo-helicale and helicale primary structures of spiroannulated four- and five- membered rings: Syntheses und chiroptical properties

by Tien Widjaja
Doctoral thesis
Date of Examination:2005-11-03
Date of issue:2006-01-24
Advisor:Prof. Dr. Lutz Fitjer
Referee:Prof. Dr. Lutz Fitjer
Referee:Prof. Dr. Axel Zeeck
Referee:Prof. Dr. George M. Sheldrick
Persistent Address: http://dx.doi.org/10.53846/goediss-2138

 

 

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Description:Dissertation

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Abstract

English

The objective of this dissertation is a comparative study of the chiroptical properties of 1,2-spiroannulated helical hydrocarbons of three-, four- and five- membered rings. Towards this aim, each cyclobutane ring in 7 was successively replaced by a cyclopentane ring. This facilitated the verification of whether the observed decrease of the specific rotation from 6 to 7 continues along the sequence (R)-13 (S)-14 (R)-15 (P)-8 in a systematic manner.Enantiomerically pure pseudo-P-helical trispiranes (R)-13, (S)-14 and (R)-15 and helical trispirane (P)-8 were prepared and their specific rotations were measured at different wavelengths. The result shows a decrease of the specific rotation for (R)-13 to (S)-14. With a change of sign, the specific rotation increases from (R)-15 to (P)-8. Consequently, (P)-8 is the only right-handed, levorotatory helix within the series (P)-6, (P)-7 and (P)-8. Due to the conformational flexibility of trispiranes of four- and five- membered rings, this phenomenon can only be explained by ab-initio calculations for all Boltzmann-relevant conformations.
Keywords: spiro compounds; primary structures; helical hydrocarbons; conformation; chiroptical properties

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Ziel der vorliegenden Arbeit war es, das Drehvermögen aus 1,2-spiroanellierten Drei-, Vier- und Fünfringen aufgebauter pseudo-helicaler und helicaler Kohlenwasserstoffe vergleichend zu untersuchen. Dazu sollte jeder der Vierringe in 7 schrittweise durch einen Fünfring ersetzt und geprüft werden, ob sich die beim Übergang von 6 zu 7 beobachtete Abnahme des Drehvermögens fortsetzt.Die pseudo-P-helicalen Trispirane (R)-13, (S)-14 und (R)-15 sowie das helicale Trispiran (P)-8 wurden optisch rein synthetisiert und ihr Drehvermögen bei verschiedenen Wellenlängen bestimmt. Dabei zeigte sich, dass das Drehvermögen bei (R)-13 und (S)-14 weiter fällt, bei (R)-15 und (P)-8 jedoch unter Wechsel des Vorzeichens wieder steigt. Innerhalb der Reihe (P)-6, (P)-7, und (P)-8 ist damit (P)-8 das einzige Trispiran, das als rechtsgängige Helix linksdrehend ist. Da alle aus vier und fünfgliedrigen Ringen aufgebauten Trispirane konformativ flexibel sind, wird eine Erklärung erst dann möglich sein, wenn ab-initio Rechnungen zu allen Boltzmann-relevanten Konformationen vorliegen.
Schlagwörter: Spiroverbindungen; Primärstrukturen; helicale Kohlenwasserstoffe; Konformation; chiroptische Eigenschaften
 
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