Triple oxygen isotope variations in natural and anthropogenic carbon dioxide

Abstract

Die stabilen Isotopenverhältnisse von Sauerstoff und Kohlenstoff (¹⁸O/¹⁶O und ¹³C/¹²C) in atmosphärischem Kohlendioxid sind besonders geeignet, um den CO₂ Kreislauf zu untersuchen. Vor einigen Jahren wurde die Hypothese aufgestellt, dass die 3- Sauerstoffisotopen-Verhältnisse (¹⁷O/¹⁶O und ¹⁸O/¹⁶O) von troposphärischem Kohlendioxid ein neuer Isotopenindikator für die terrestrische Bruttoprimärproduktion ist. In dieser Arbeit wird untersucht, ob und inwieweit dieser neuartige Isotopenindikator konventionelle stabile Isotopenuntersuchungen von troposphärischem Kohlendioxid ergänzen kann. <br/> Die vorliegende Arbeit gliedert sich in vier Teile: (i) Die Entwicklung einer analytischen Methode, mit der die Sauerstoffisotopie (¹⁷O/¹⁶O, ¹⁸O/¹⁶O) von Kohlendioxid mit höchster Präzision gemessen werden kann. (ii) Eine experimentelle Untersuchung zum 3- Sauerstoffisotopen-Austausch zwischen CO₂ und Wasser. Dieser Austauschprozess ist von grundlegender Bedeutung für die Isotopen-Signatur von troposphärischem CO₂. (iii) Eine Studie zur 3-Sauerstoffisotopen-Zusammensetzung von Kohlendioxid aus Verbrennung mit einem besonderen Fokus auf anthropogene CO₂ Emissionen. (iv) Abschließend werden troposphärische CO₂ Daten vorgestellt und mit einem globalen Massenbilanzmodell verglichen. <br/> In Kapitel 2 wird die neuartige Methode zur 3-Sauerstoffisotopen-Analyse von CO₂ beschrieben. Diese Methode ermöglicht es, kleinste Variationen in troposphärischem Kohlendioxid und den unterschiedlichen CO₂ Quellen zur Troposphäre zu untersuchen. Die Methode beruht auf Isotopenäquilibrierung zwischen CO₂ und CeO₂ bei erhöhter Temperatur (T = 685 °C) und anschließender Laser-Fluorinierung des äquilibrierten Cerdioxids. Der freigesetzte Sauerstoff wird anschließend massenspektrometrisch auf seine 3-Sauerstoffisotopen-Zusammensetzung untersucht. Die Sauerstoffisotopie (¹⁷O/¹⁶O, ¹⁸O/¹⁶O) der Kohlendioxid Probe kann aus der Isotopie des CeO2 berechnet werden. Die Messgenauigkeit konnte im Vergleich zu früheren Methoden um etwa eine Größenordnung verbessert werden. <br/> Die Sauerstoffisotopie (¹⁷O/¹⁶O, ¹⁸O/¹⁶O) von troposphärischem Kohlendioxid wird hauptsächlich durch den Isotopenaustausch zwischen CO₂ und Wasser in Pflanzenblättern, Böden und in der obersten Meeresschicht bestimmt. Daher widmet sich Kapitel 3 der experimentellen Bestimmung der Gleichgewichtsfraktionierung (¹⁷O/¹⁶O, ¹⁸O/¹⁶O) zwischen CO₂ und Wasser bei drei unterschiedlichen Temperaturen (2 °C, 23 °C und 37 °C). Die experimentellen Ergebnisse stimmen mit theoretischen Berechnungen überein. Die Kenntnis dieses Gleichgewichtsfraktionierungsprozesses ist eine Grundvoraussetzung, um die 3-Sauerstoffisotopen-Zusammensetzung der natürlichen CO₂ Quellen aus der Biound Hydrosphäre abzuschätzen. <br/> In Kapitel 4 werden die experimentellen Ergebnisse zur 3-Sauerstoffisotopen- Zusammensetzung von Kohlendioxid aus Verbrennung dargestellt (Propan-Butan- Verbrennung, Holzverbrennung, Autoabgase und CO₂ aus Atemluft). Die Ergebnisse zeigen, dass bei Hochtemperatur-Verbrennungsprozessen die Sauerstoffisotopie von Luft- O2 (¹⁷O/¹⁶O, ¹⁸O/¹⁶O) größtenteils auf das Kohlendioxid übertragen wird. Bei niedrigen Verbrennungstemperaturen, wie der Holzverbrennung, wird die Sauerstoffisotopen- Zusammensetzung des freigesetzten Kohlendioxids auch durch CO₂-Wasser Äquilibrierung und andere Sauerstoffquellen, wie z.B. im Holz gebundener Sauerstoff, beeinflusst. Die Sauerstoffisotopen-Zusammensetzung von Kohlendioxid aus Atemluft wird hingegen nur durch den Isotopenaustausch mit Körperwasser bestimmt. Die experimentellen Daten zeigen, dass man anthropogenes Kohlendioxid anhand seiner Sauerstoffisotopie (¹⁷O/¹⁶O, ¹⁸O/¹⁶O) eindeutig von Kohlendioxid aus natürlichen Quellen unterscheiden kann. <br/> In Kapitel 5 werden die ersten hoch-präzisen 3-Sauerstoffisotopen-Analysen von troposphärischem Kohlendioxid vorgestellt. Der Datensatz von CO₂ Proben aus Göttingen zeigt eine deutliche zeitliche Variation in der 3-Sauerstoffisotopen-Zusammensetzung. Diese zeitliche Schwankung stimmt nur teilweise mit der saisonalen Variation des ¹⁸O/¹⁶O Verhältnisses von troposphärischem CO₂ überein. Messungen von CO₂ Proben vom Brocken (1140 m, Harz, Deutschland) stimmen mit den gemessen Daten in Göttingen überein. Die Massenbilanz Vorhersage für die 3-Sauerstoffisotopen-Zusammensetzung von troposphärischem CO₂ stimmt nur teilweise mit den gemessenen Daten überein. Die Modellierung legt nahe, dass die zeitlichen Variationen in der 3-Sauerstoffisotopen- Zusammensetzung nicht durch saisonale Schwankungen der biologischen Aktivität erklärt werden können, stattdessen könnte der Zustrom von stratosphärischem CO₂ die zeitlichen

Schwankungen verursachen. <br/> Diese Untersuchung bereitet die Grundlage für 3-Sauerstoffisotopen Analysen von troposphärischem Kohlendioxid und deren aussagekräftige Interpretation. Allerdings können nicht alle Merkmale der gemessenen Isotopendaten erklärt werden, es werden künftig weitere Untersuchungen notwendig sein.