The Influence of Fluorine, Chlorine and Water on the Rheology and Structure of Na2O-CaO-Al2O3-SiO2 Melts

Abstract

In dieser Studie wurde der alleinige und gemeinsame Einfluss von 1.6 bis 14.5 mol% Wasser, 1.1 bis 18.3 mol% Fluor (F) und 0.5 bis 1.4 mol% Chlor (Cl) auf die Struktur und Viskosität von peralkalinen und peraluminösen Na2O CaO Al2O3 SiO2 Gläsern und Schmelzen mit ~ 66 mol% SiO2 (auf volatilfreier Basis) untersucht. Die Zusammensetzung der peralkalinen Proben entspricht einem Modellsystem für Phonolithschmelzen. Die wasserfreien Proben wurden in 1 atm Öfen aus Oxid und Karbonatverbindungen sowie Halogeniden hergestellt. Die wasserhaltigen peralkalinen Proben wurden in einer innenbeheizten Gasdruckanlage und die wasserhaltigen peraluminösen Proben in einer Stempelzylinderpresse hergestellt. Die Viskosität der Proben wurde mit der Mikropenetrationstechnik (108.5 1013 Pa s) und der „parallel plate“ Methode (105.5 Pa s 109 Pa s) gemessen. Die Struktur der Gläser wurde mittels „magic angle spinning“ (MAS) Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) anhand der Nuklide 19F, 23Na, 27Al, 29Si and 35Cl analysiert. Fluor und Wasser allein oder in Kombination verringern die Viskosität der Schmelzen, wobei der Effekt von Wasser stärker ist als der von F. Beide Volatile verringern die Viskosität von peraluminösen Schmelzen stärker als in den peralkalinen Schmelzen. Für die peralkalinen Schmelzen wurde eine Verringerung der Viskosität durch F bis zu einer Konzentration von 1.9 mol% F festgestellt, jedoch für eine Konzentration von 6.2 mol% F wurde keine weitere Verringerung der Viskosität festgestellt. In den peraluminösen Schmelzen hingegen wurde bis zu einer Konzentration von 18.3 mol% F ein stetiger Abfall der Viskosität mit zunehmendem Fluorgehalt beobachtet. Der gemeinsame Einfluss von F und Wasser ist auf Grund ihrer jeweiligen Einzeleffekte geringer als angenommen, was zeigt, dass die Effekte von F und Wasser auf die Viskosität nicht unabhängig voneinander sind. Der zusammensetzungs und konzentrationsabhängige Effekt von F auf die Viskosität der Schmelzen stimmt mit Unterschieden im Einbaumechanismus von F überein. 19F MAS NMR Spektren zeigen, dass in den peralkalinen Gläsern F sowohl in „salzartigen“ F Ca(n) und F Na(n) als auch in nicht brückenbildenden Si F Na(n), Al F Ca(n), Al F Na(n) und brückenbildenden Al F Al Umgebungen vorkommt („n“ bedeutet, dass die Anzahl der Atome unklar oder variabel ist). F Ca(n) ist die am häufigsten vorkommende Umgebung, obwohl Ca das am wenigsten häufige Kation in den Proben ist. In den peraluminösen Gläsern existiert F nur in Si F und Al F Umgebungen, wobei Al F Na(n) die am häufigsten vorkommende Umgebung ist. Die Bildung von salzartigen F Ca(n) und F Na(n) Umgebungen sollte zu einem Anstieg der Viskosität durch eine Verringerung der netzwerkmodifizierenden Kationen führen. Die Bildung von Si F und Al F Umgebungen sollte die Viskosität entweder auf Grund einer Reduzierung von brückenbildenden Sauerstoffen durch nicht brückenbildende F oder durch einen Austausch von brückenbildenden Sauerstoffen durch brückenbildende F, welche eine niedrigere Bindungsstärke haben, verringern. Daraus lässt sich schließen, dass F die Viskosität in peralkalinen Schmelzen weniger stark verringert als in peraluminösen Schmelzen, weil F in den peralkalinen Schmelzen in Umgebungen existiert, welche die Viskosität erhöhen oder erniedrigen können, während F in den peraluminösen Schmelzen nur in Umgebungen existiert, welche die Viskosität verringern. Der konzentrationsabhängige Einfluss von F auf die Viskosität in den peralkalinen Schmelzen scheint in Zusammenhang mit einer Änderung in der Fluorspeziation zu stehen: Der relative Anteil von F Ca(n) Umgebungen, von denen anzunehmen ist, dass sie die Viskosität erhöhen, steigt von 42 auf 53% bei einem Anstieg im F Gehalt von 1.2 auf 6.2 mol% F. Veränderungen in der Fluorspeziation scheinen ebenfalls verantwortlich dafür zu sein, dass der Effekt von F und Wasser in Kombination geringer ist als erwartet. 19F MAS NMR Spektren von fluor und wasserhaltigen Proben zeigen, dass der relative Anteil von Al F Umgebungen, von denen anzunehmen ist, dass sie die Viskosität verringern, mit zunehmendem Wassergehalt abnimmt und dass im Gegenzug der relative Anteil von F Ca(n) Umgebungen zunimmt. Mit IR Spektroskopie wurde in den peralkalinen Proben kein Unterschied im OH/H2O Verhältnis bei gleichem Gesamtwassergehalt durch die Präsenz von F beobachtet. Im Gegensatz dazu gibt es starke Hinweise darauf, dass F in den peraluminösen Proben das OH/H2O Verhältnis bei gleichem Gesamtwassergehalt verringert, was erklären würde, weshalb F und Wasser in Kombination die Viskosität weniger verringern als von ihren Einzeleffekten zu erwarten wäre. Der Einfluss von Cl auf die Viskosität und Struktur der Schmelzen und Gläser ist sehr unterschiedlich verglichen mit F. Cl erhöht die Viskosität in den peralkalinen Schmelzen und verringert die Viskosität in den peraluminösen Schmelzen. Viskositätsmessungen von wasserhaltigen, chlorfreien und chlorhaltigen peralkalinen Schmelzen zeigen, dass der Effekt von Cl auf die Viskosität nicht durch die Präsenz von Wasser beeinflusst wird. Das beobachtete 35Cl NMR Signal zeigt, dass sowohl in den peralkalinen als auch in den peraluminösen Gläsern Cl in Na Ca Cl Umgebungen mit einem hohen Na Anteil existiert, was auf Grund des Ca/Na Verhältnisses von 1/5 zu erwarten war. Die Cl Umgebung in den peralkalinen und peraluminösen Gläsern ist ähnlich, jedoch beinhaltet die Cl Umgebung in den peraluminösen Gläsern mehr Ca. In den 35Cl MAS NMR Spektren wurde im Vergleich zu einem Natriumsilikatglas nur ein Teil des 35Cl NMR Signals der peralkalinen und der peraluminösen Proben beobachtet. Das fehlende Signal deutet darauf hin, dass ein Teil der Cl Atome in verzerrten oder ungeordneten Umgebungen existiert, welche eine Signalbreite haben, die zu groß ist, um mit den verwendeten NMR Spektroskopie Methoden gemessen werden zu können. Der Anstieg der Viskosität durch Cl in den peralkalinen Schmelzen kann dadurch erklärt werden, dass Cl die Anzahl der netzwerkmodifizierenden Kationen reduziert, während mehrere Möglichkeiten zur Diskussion stehen, weshalb Cl die Viskosität in peraluminösen Schmelzen verringert. Die Effekte von F und Cl auf die Viskosität sind unabhängig voneinander und summieren sich auf. Es wurde mit NMR Spektroskopie kein Hinweis dafür gefunden, dass F einen Einfluss auf den Einbaumechanismus von Cl hat.